Никельорганическая химия — раздел металлоорганической химии , изучающий органические соединения, содержащие связи никель — углерод . [1] [2] Они используются в качестве катализатора, как строительный блок в органической химии и в химическом осаждении из паровой фазы . Никельорганические соединения также являются недолговечными промежуточными продуктами органических реакций. Первым никельорганическим соединением был тетракарбонил никеля Ni(CO) 4 , о котором сообщалось в 1890 году и которое быстро применялось в процессе Монда для очистки никеля. Никельорганические комплексы играют важную роль во многих промышленных процессах, включая карбонилирование , гидроцианирование и процесс получения высших олефинов Shell . [3] [4]
2.png/1280px-Ni(cod)2.png)
Популярным реагентом является Ni(CH 3 ) 2 (тетраметилэтилендиамин) . [5]
Известны многие алкильные и арильные комплексы формулы NiR(X)L 2 . Примеры включают [(dppf)Ni(циннамил)Cl)], транс- (PCy 2 Ph) 2 Ni( о -толил)Cl]], (dppf)Ni( о -толил)Cl]], (TMEDA)Ni( о -толил)Cl и (TMEDA)NiMe 2 .
Соединения никеля типа NiR 2 также существуют всего лишь с 12 валентными электронами. Однако в растворе растворитель всегда взаимодействует с атомом металла, увеличивая количество электронов. Одним из соединений 12 VE является ди(мезитил)никель, полученный из (аллил) 2 Ni 2 Br 2 и соответствующего реактива Гриньяра .
Существует множество комплексов никеля, координированного с алкеном . Практическое применение этой темы включает полимеризацию или олигомеризацию алкенов, как в процессе Shell по производству высших олефинов . [7] В этих соединениях никель формально представляет собой нульвалентный Ni 0 , и связь описывается моделью Дьюара-Чатта-Дункансона . Одним из распространенных представителей является бис(циклооктадиен)никель(0) (Ni(COD) 2 ), который содержит два циклооктадиеновых лиганда. Это соединение 18VE с 10 электронами, обеспечиваемыми самим никелем, и еще 4x2 электронами, обеспечиваемыми двойными связями. Это твердое вещество, плавящееся при 60 °C, используется в качестве катализатора и прекурсора для многих других соединений никеля.
2.svg/1280px-Ni(allyl)2.svg.png)
Никель образует несколько простых аллильных комплексов . Аллилгалогениды реагируют с Ni(CO) 4 с образованием пи-аллильных комплексов (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 . [8] Эти соединения, в свою очередь, являются источниками аллильных нуклеофилов . В (аллил) 2 Ni 2 Br 2 и (аллил)Ni(C 5 H 5 ) никелю присвоена степень окисления +2, а число электронов равно 16 и 18 соответственно. Бис(аллил)никель получают из бромида аллилмагния и хлорида никеля .
Никелоцен NiCp 2 со степенью окисления Ni +2 и 20 валентными электронами является основным металлоценом никеля. Его можно окислить одним электроном. Соответствующие палладоцен и платиноцен неизвестны. Из никельоцена образуется множество производных, например CpNiLCl, CpNiNO и Cp 2 Ni 2 (CO) 3 .
Никель образует карбеновые комплексы, формально содержащие двойные связи C=Ni. [9]
Соединения никеля катализируют олигомеризацию алкенов и алкинов . Это свойство подтвердило исследования и разработки катализаторов Циглера-Натта в 1950-х годах. Это открытие было продемонстрировано примесями никеля, происходящими из автоклава , которые остановили реакцию распространения ( Aufbau ) в пользу реакции обрыва с образованием концевого алкена : полимеризация этилена внезапно остановилась на 1-бутене . Этот так называемый эффект никеля побудил к поиску других катализаторов, способных к этой реакции, в результате чего были обнаружены новые катализаторы, которые технически производят полимеры с высокой молярной массой, такие как современные катализаторы Циглера-Натта.
Одной из практических реализаций олигомеризации алкинов является синтез Реппе ; например, при синтезе циклооктатетраена :
Это формальное [2+2+2+2] циклоприсоединение . Олигомеризация бутадиена с этиленом до транс-1,4-гексадиена когда-то была промышленным процессом.
Формальное [2+2+2]циклоприсоединение также имеет место при тримеризации алкинов . Эта расширяемая тримеризация обычно может включать бензол . [10] Бензин образуется in situ из бензольного соединения, присоединенного к трифлату и триметилсилильному заместителю в орто- положениях, и реагирует с диином, таким как 1,7-октадиин, вместе с катализатором никель(II) бромид / цинк. системе (NiBr 2 бис(дифенилфосфино)этан /Zn) для синтеза соответствующего производного нафталина .
В каталитическом цикле элементарный цинк служит для восстановления никеля (II) до никеля (0), с которым затем можно координировать две алкиновые связи. Далее следует стадия циклометалирования до промежуточного соединения никельциклопентадиена, а затем координация бензона, что дает реакцию внедрения CH в соединение никельциклогептатриена. Восстановительное элиминирование высвобождает соединение тетрагидроантрацена.
Образование никельорганических соединений в реакциях этого типа не всегда очевидно, но в тщательно спланированном эксперименте количественно образуются два таких промежуточных продукта: [11] [12]
В одной работе [13] отмечается, что эта реакция работает только с самим ацетиленом или с простыми алкинами из-за плохой региоселективности . Изомеры концевого алкина 7, возможно, отличаются положением заместителей или положением двойной связи. Одна из стратегий решения этой проблемы предполагает использование определенных средств:
Выбранные условия реакции также минимизируют количество образующегося конкурирующего продукта [2+2+2]циклоприсоединения к соответствующему замещенному арену.
Соединения никеля вызывают реакцию сочетания аллила и арилгалогенидов . Другими реакциями сочетания с участием никеля в каталитических количествах являются реакция Кумады и реакция Негиши .
Ni катализирует присоединение оксида углерода к алкенам и алкинам. Промышленное производство акриловой кислоты в свое время заключалось в соединении ацетилена , оксида углерода и воды при 40–55 атм и 160–200 °С с бромидом никеля(II) и галогенидом меди.
