Класс функциональных групп с присоединенной группой –N=O
В органической химии нитрозо относится к функциональной группе , в которой группа оксида азота ( -N=O ) присоединена к органическому фрагменту . Таким образом, различные нитрозогруппы можно разделить на C -нитрозосоединения (например, нитрозоалканы ; R -N=O ), S -нитрозосоединения ( нитрозотиолы ; RS-N=O ), N -нитрозосоединения (например, нитрозамины , RN(-R')-N=O ) и O -нитрозосоединения ( алкилнитриты ; RO-N=O ).
Нитрозоарены обычно участвуют в равновесии мономер-димер . Димеры азобензола N , N'- диоксида (Ar( – O)N + = + N(O – )Ar), которые часто имеют бледно-желтый цвет, обычно предпочтительнее в твердом состоянии, тогда как темно-зеленые мономеры предпочтительнее в твердом состоянии. разбавленном растворе или при более высоких температурах. Они существуют в виде цис- и транс -изомеров . [4]
Из-за стабильности свободного радикала оксида азота нитрозоорганилы, как правило, имеют очень низкую энергию диссоциации связи C–N : нитрозоалканы имеют БДЭ порядка 30–40 ккал/моль (130–170 кДж/моль), в то время как нитрозоарены имеют БДЭ порядка 50–60 ккал/моль (210–250 кДж/моль). Как следствие, они обычно чувствительны к теплу и свету. Соединения, содержащие связи O–(NO) или N–(NO), обычно имеют еще более низкие энергии диссоциации связи. Например, N-нитрозодифениламин Ph 2 N–N=O имеет энергию диссоциации связи N–N всего 23 ккал/моль (96 кДж/моль). [6] Органонитрозосоединения служат лигандами , образующими нитрозокомплексы переходных металлов . [7]
C- нитрозосоединения используются в органическом синтезе в качестве синтонов в некоторых хорошо документированных химических реакциях, таких как реакции гетеродильса-Альдера (HDA), нитрозоеновые и нитрозоальдольные реакции. [8]
Нитрозирование против нитрозилирования
Нитрит может вступать в реакции двух видов в зависимости от физико-химической среды.
Нитрозилирование — это добавление нитрозильного иона NO - к металлу (например, железу) или тиолу, что приводит к образованию нитрозильного железа Fe-NO (например, в нитрозилированном геме = нитрозилгеме) или S -нитрозотиолов (RSNO).
Нитрозирование – это присоединение иона нитрозония NO + к амину – NH2 , приводящее к нитрозамину . Это превращение происходит при кислом pH, особенно в желудке, как показано в уравнении образования N -фенилнитрозамина:
НЕТ−2+ Ч + ⇌ ХОНО
ГОНО + Н + ⇌ Н 2 О + НЕТ +
C 6 H 5 NH 2 + NO + → C 6 H 5 N(H)NO + H +
Многие первичные алкил -N -нитрозосоединения, такие как CH 3 N(H)NO , имеют тенденцию быть нестабильными по отношению к гидролизу до спирта. Те, которые получены из вторичных аминов (например, (CH 3 ) 2 NNO , полученный из диметиламина ), являются более устойчивыми. Именно эти N -нитрозамины являются канцерогенами для грызунов.
Нитрозил в неорганической химии
Нитрозилы представляют собой неорганические соединения, содержащие группу NO, например, напрямую связанную с металлом через атом N, образуя фрагмент металл-NO. Альтернативно, примером неметалла является обычный реагент нитрозилхлорид ( Cl-N=O ). Оксид азота – стабильный радикал , имеющий неспаренный электрон. Восстановление оксида азота дает нитрозильный анион NO - :
Оксид азота может служить лигандом, образующим нитрозильные комплексы металлов или просто нитрозилы металлов. Эти комплексы можно рассматривать как аддукты NO + , NO - или какой-то промежуточный случай.
В здоровье человека
Нитрозосоединения реагируют с первичными аминами в кислой среде с образованием нитрозаминов , которые в метаболизме человека превращаются в мутагенные диазосоединения . При копчении мяса образуются небольшие количества нитро- и нитрозосоединений ; токсичность этих соединений предохраняет мясо от бактериальной инфекции . После завершения отверждения концентрация этих соединений со временем снижается. Их присутствие в готовых продуктах жестко регулировалось после нескольких случаев пищевых отравлений в начале 20 -го века, [9] но потребление большого количества обработанного мяса все еще может вызывать небольшое повышение риска рака желудка и пищевода и сегодня. [10] [11] [12] [13]
Эффекты нитрозосоединений резко различаются в зависимости от желудочно-кишечного тракта и в зависимости от диеты. Нитрозосоединения, присутствующие в кале, не вызывают образования нитрозаминов, поскольку стул имеет нейтральный pH . [15] [16] Желудочная кислота действительно вызывает образование соединений нитрозаминов, но этот процесс ингибируется, когда концентрация аминов низкая (например, диета с низким содержанием белка или отсутствие ферментированных продуктов). Процесс также может ингибироваться в случае высокой концентрации витамина С (аскорбиновой кислоты) (например, при диете с высоким содержанием фруктов). [17] [18] [19] Однако, когда 10% еды составляет жир, эффект меняется на обратный, и аскорбиновая кислота заметно увеличивает образование нитрозаминов. [20] [21]
Смотрите также
Нитрозамин , функциональная группа, в которой NO присоединен к амину, например R 2 N–NO.
^ Луо, Ю-Ран (2007). Комплексный справочник по энергиям химической связи . Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN9781420007282.
^ Ли, Джонхёк; Чен, Ли; Уэст, Энн Х.; Рихтер-Аддо, Джордж Б. (2002). «Взаимодействие органических нитрозосоединений с металлами». Химические обзоры . 102 (4): 1019–1066. дои : 10.1021/cr0000731. ПМИД 11942786.
^ Бьянки, П.; Монбалиу, JCM (2022). «Три десятилетия раскрытия сложной химии C -нитрозо-видов с помощью компьютерной химии». Границы органической химии . 9 : 223–264. дои : 10.1039/d1qo01415c.
^ Хоникель, нокаут (2008). «Использование контроля нитратов и нитритов при переработке мясных продуктов» (PDF) . Мясная наука . 78 (1–2): 68–76. doi :10.1016/j.meatsci.2007.05.030. ПМИД 22062097.
^ Ланн, JC; Кунле, Г.; Май, В.; Франкенфельд, К.; Шукер, ДЭГ; Глен, Колорадо; Гудман, Дж. М.; Поллок, JRA; Бингхэм, Ю.А. (2006). «Влияние гема в красном и обработанном мясе на эндогенное образование N-нитрозосоединений в верхних отделах желудочно-кишечного тракта». Канцерогенез . 28 (3): 685–690. doi : 10.1093/carcin/bgl192. ПМИД 17052997.
^ Бастид, Надя М.; Пьер, Фабрис HF; Корпет, Денис Э. (2011). «Гемовое железо из мяса и риск колоректального рака: метаанализ и обзор задействованных механизмов». Исследования по профилактике рака . 4 (2): 177–184. дои : 10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113 . PMID 21209396. S2CID 4951579.
^ Якшин, П; Гонсалес, Калифорния (2006). «Нитрозамин и связанное с ним потребление пищи и риск рака желудка и пищевода: систематический обзор эпидемиологических данных». Всемирный журнал гастроэнтерологии . 12 (27): 4296–4303. дои : 10.3748/wjg.v12.i27.4296 . ПМЦ 4087738 . ПМИД 16865769.
^ Джойс И. Бойе; Ив Аркан (10 января 2012 г.). Зеленые технологии в производстве и переработке продуктов питания. Springer Science & Business Media. п. 573. ИСБН978-1-4614-1586-2.
^ Кунле, Г.Г.; История, ГВ; Реда, Т; и другие. (октябрь 2007 г.). «Вызванное диетой эндогенное образование нитрозосоединений в желудочно-кишечном тракте». Свободный Радик. Биол. Мед . 43 (7): 1040–7. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. ПМИД 17761300.
^ Мирвиш, СС; Уоллкейв, Л; Иген, М; Шубик, П. (июль 1972 г.). «Аскорбат-нитритная реакция: возможные способы блокирования образования канцерогенных N -нитрозосоединений». Наука . 177 (4043): 65–8. Бибкод : 1972Наука...177...65М. дои : 10.1126/science.177.4043.65. PMID 5041776. S2CID 26275960.
^ Мирвиш, СС (октябрь 1986 г.). «Влияние витаминов С и Е на образование N -нитрозосоединений, канцерогенез и рак». Рак . 58 (8 дополнений): 1842–50. doi :10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-#. PMID 3756808. S2CID 196379002.
^ Танненбаум С.Р., Вишнок Дж.С., Leaf CD (1991). «Ингибирование образования нитрозаминов аскорбиновой кислотой». Американский журнал клинического питания . 53 (1 доп): 247С–250С. Бибкод : 1987NYASA.498..354T. doi :10.1111/j.1749-6632.1987.tb23774.x. PMID 1985394. S2CID 41045030 . Проверено 6 июня 2015 г. В настоящее время существуют доказательства того, что аскорбиновая кислота является лимитирующим фактором реакций нитрозирования у людей.
^ Комбет, Э; Эль Месмари, А; Престон, Т; Крозье, А; Макколл, К.Э. (2010). «Диетические фенольные кислоты и аскорбиновая кислота: влияние на кислотно-катализируемую нитрозативную химию в присутствии и отсутствии липидов». Свободнорадикальная биология и медицина . 48 (6): 763–771. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2009.12.011. ПМИД 20026204.