Спектрометрия обратного рассеяния Резерфорда (RBS) — это аналитический метод , используемый в материаловедении . Иногда называемая спектрометрией рассеяния ионов высокой энергии (HEIS), RBS используется для определения структуры и состава материалов путем измерения обратного рассеяния пучка ионов высокой энергии (обычно протонов или альфа-частиц ), падающих на образец.
Спектрометрия обратного рассеяния Резерфорда названа в честь лорда Резерфорда , физика, которого иногда называют отцом ядерной физики . Резерфорд руководил серией экспериментов, проведенных Гансом Гейгером и Эрнестом Марсденом между 1909 и 1914 годами по изучению рассеяния альфа-частиц через металлическую фольгу. Пытаясь устранить «блуждающие частицы», которые, как они считали, были вызваны несовершенством их источника альфа-частиц, Резерфорд предложил Марсдену попытаться измерить обратное рассеяние от образца золотой фольги. Согласно доминирующей в то время модели атома «пудинг с изюмом» , в которой небольшие отрицательные электроны были распространены через диффузную положительную область, обратное рассеяние высокоэнергетических положительных альфа-частиц должно было отсутствовать. Самое большее, небольшие отклонения должны были происходить, когда альфа-частицы почти беспрепятственно проходили через фольгу. Вместо этого, когда Марсден расположил детектор на той же стороне фольги, что и источник альфа-частиц, он сразу же обнаружил заметный сигнал обратного рассеяния. По словам Резерфорда, «это было самое невероятное событие, которое когда-либо случалось со мной в жизни. Это было почти так же невероятно, как если бы вы выстрелили 15-дюймовым снарядом в кусок папиросной бумаги, а он вернулся и попал в вас». [1]
Резерфорд интерпретировал результат эксперимента Гейгера-Марсдена как указание на кулоновское столкновение с одной массивной положительной частицей. Это привело его к выводу, что положительный заряд атома не может быть рассеянным, а вместо этого должен быть сосредоточен в одном массивном ядре: атомном ядре . Расчеты показали, что заряд, необходимый для осуществления этого отклонения, был приблизительно в 100 раз больше заряда электрона, что близко к атомному номеру золота. Это привело к разработке модели атома Резерфорда , в которой положительное ядро, состоящее из N e положительных частиц, или протонов , было окружено N вращающимися по орбите электронами с зарядом -e для уравновешивания ядерного заряда. Эта модель была в конечном итоге заменена моделью атома Бора , включающей некоторые ранние результаты квантовой механики .
Если энергия падающей частицы достаточно увеличивается, кулоновский барьер преодолевается, и волновые функции падающей и ударяемой частиц перекрываются. В некоторых случаях это может привести к ядерным реакциям , но часто взаимодействие остается упругим , хотя сечения рассеяния могут сильно колебаться в зависимости от энергии и больше не могут быть рассчитаны аналитически. Этот случай известен как «упругая (нерезерфордовская) спектрометрия обратного рассеяния» (EBS). Недавно был достигнут большой прогресс в определении сечений рассеяния EBS путем решения уравнения Шредингера для каждого взаимодействия [ необходима ссылка ] . Однако для анализа EBS матриц, содержащих легкие элементы, использование экспериментально измеренных [2] [3] данных о сечении рассеяния также считается весьма надежным вариантом.
Мы описываем рассеяние Резерфорда как упругое столкновение твердой сферы между частицей с высокой кинетической энергией из падающего пучка (снарядом ) и неподвижной частицей, находящейся в образце ( мишенью ). Упругий в этом контексте означает, что во время столкновения энергия не передается между падающей частицей и неподвижной частицей, и состояние неподвижной частицы не изменяется. (За исключением небольшого количества импульса, которое игнорируется.) Ядерные взаимодействия, как правило, не являются упругими, поскольку столкновение может привести к ядерной реакции с высвобождением значительных количеств энергии. Анализ ядерных реакций (NRA) полезен для обнаружения легких элементов. Однако это не рассеяние Резерфорда. Учитывая кинематику столкновения (то есть сохранение импульса и кинетической энергии), энергия E 1 рассеянного снаряда уменьшается от начальной энергии E 0 :
где k известен как кинематический коэффициент , а
где частица 1 — снаряд, частица 2 — ядро мишени, а — угол рассеяния снаряда в лабораторной системе отсчета (то есть относительно наблюдателя). Знак плюс берется, когда масса снаряда меньше массы мишени, в противном случае берется знак минус.
Хотя это уравнение правильно определяет энергию рассеянного снаряда для любого конкретного угла рассеяния (относительно наблюдателя), оно не описывает вероятность наблюдения такого события. Для этого нам нужно дифференциальное сечение события обратного рассеяния:
где и — атомные номера падающего и целевого ядер. Это уравнение записано в системе отсчета центра масс и, следовательно, не является функцией массы ни снаряда, ни целевого ядра.
Угол рассеяния в лабораторной системе отсчета не совпадает с углом рассеяния в системе центра масс (хотя для экспериментов RBS они обычно очень похожи). Однако тяжелые ионы-снаряды могут легко отталкивать более легкие ионы, которые, если геометрия правильная, могут быть выброшены из мишени и обнаружены. Это основа метода обнаружения упругой отдачи (ERD, синонимами ERDA, FRS, HFS). RBS часто использует пучок He, который легко отталкивает H, поэтому одновременное RBS/ERD часто выполняется для исследования содержания изотопов водорода в образцах (хотя H ERD с пучком He выше 1 МэВ не является резерфордовским: см. http://www-nds.iaea.org/sigmacalc). Для ERD угол рассеяния в лабораторной системе отсчета существенно отличается от угла рассеяния в системе центра масс.
Тяжелые ионы не могут рассеиваться обратно от легких: это кинематически запрещено. Кинематический фактор должен оставаться действительным, и это ограничивает разрешенный угол рассеяния в лабораторной системе отсчета. В ERD часто бывает удобно размещать детектор отдачи под углами отдачи, достаточно большими, чтобы запретить сигнал от рассеянного пучка. Интенсивность рассеянных ионов всегда очень велика по сравнению с интенсивностью отдачи (формула сечения рассеяния Резерфорда стремится к бесконечности, когда угол рассеяния стремится к нулю), и для ERD рассеянный пучок обычно приходится каким-то образом исключать из измерения.
Сингулярность в формуле сечения рассеяния Резерфорда, конечно, нефизична. Если сечение рассеяния равно нулю, это означает, что снаряд никогда не приближается к цели, но в этом случае он также никогда не проникает в электронное облако, окружающее ядро. Чистая кулоновская формула для сечения рассеяния, показанная выше, должна быть скорректирована с учетом этого эффекта экранирования , который становится более важным по мере уменьшения энергии снаряда (или, что эквивалентно, увеличения его массы).
В то время как рассеяние на большие углы происходит только для ионов, которые рассеиваются от целевых ядер, неупругое рассеяние на малые углы может также происходить от электронов образца. Это приводит к постепенному уменьшению кинетической энергии падающих ионов по мере их проникновения в образец, так что обратное рассеяние от внутренних ядер происходит с более низкой «эффективной» падающей энергией. Аналогично, обратно рассеянные ионы теряют энергию электронам, когда они выходят из образца. Величина, на которую энергия ионов снижается после прохождения заданного расстояния, называется тормозной способностью материала и зависит от распределения электронов. Эта потеря энергии непрерывно изменяется в зависимости от пройденного расстояния, так что тормозная способность выражается как
Для ионов высокой энергии тормозная способность обычно пропорциональна ; однако точный расчет тормозной способности трудно осуществить с какой-либо точностью.
Тормозная способность (правильно, тормозная сила ) имеет единицы энергии на единицу длины. Обычно она указывается в единицах тонкой пленки, то есть эВ/(атом/см2 ) , поскольку она измеряется экспериментально на тонких пленках, толщина которых всегда измеряется абсолютно как масса на единицу площади, избегая проблемы определения плотности материала, которая может меняться в зависимости от толщины. Тормозная способность в настоящее время известна для всех материалов и составляет около 2%, см. http://www.srim.org.
Инструмент RBS обычно включает в себя три основных компонента:
В коммерческих системах RBS используются две общие схемы источника/ускорителя, работающие в одну или две стадии. Одноступенчатые системы состоят из источника He +, подключенного к ускорительной трубке с высоким положительным потенциалом, приложенным к источнику ионов, и заземления на конце ускорительной трубки. Такая схема проста и удобна, но может быть сложно достичь энергий намного больше 1 МэВ из-за сложности подачи очень высоких напряжений в систему.
Двухступенчатые системы, или «тандемные ускорители», начинаются с источника ионов He − и располагают положительный вывод в центре ускорительной трубки. Элемент стриппера, включенный в положительный вывод, удаляет электроны из ионов, которые проходят через него, преобразуя ионы He − в ионы He ++ . Таким образом, ионы сначала притягиваются к выводу, проходят через него и становятся положительными, и отталкиваются, пока не выйдут из трубки на землю. Такая компоновка, хотя и более сложная, имеет преимущество в достижении более высоких ускорений при более низких приложенных напряжениях: типичный тандемный ускоритель с приложенным напряжением 750 кВ может достигать энергии ионов более 2 МэВ. [6]
Детекторы для измерения обратно рассеянной энергии обычно представляют собой кремниевые поверхностно-барьерные детекторы, очень тонкий слой (100 нм) кремния P-типа на подложке N-типа , образующий pn-переход . Ионы, которые достигают детектора, теряют часть своей энергии из- за неупругого рассеяния от электронов, и некоторые из этих электронов получают достаточно энергии, чтобы преодолеть запрещенную зону между валентной зоной и зоной проводимости полупроводника . Это означает, что каждый ион, падающий на детектор, будет производить некоторое количество пар электрон-дырка , которое зависит от энергии иона. Эти пары можно обнаружить, прикладывая напряжение к детектору и измеряя ток, обеспечивая эффективное измерение энергии иона. Соотношение между энергией иона и количеством произведенных пар электрон-дырка будет зависеть от материалов детектора, типа иона и эффективности измерения тока; энергетическое разрешение зависит от тепловых флуктуаций. После того, как один ион падает на детектор, будет некоторое мертвое время, прежде чем пары электрон-дырка рекомбинируют, в течение которого второй падающий ион не может быть отличим от первого. [7]
Угловая зависимость обнаружения может быть достигнута с помощью подвижного детектора или, что более практично, путем разделения поверхностного барьерного детектора на множество независимых ячеек, которые могут быть измерены независимо, охватывая некоторый диапазон углов вокруг прямого (180 градусов) обратного рассеяния. Угловая зависимость падающего луча контролируется с помощью наклоняемого предметного столика.
Потеря энергии обратно рассеянного иона зависит от двух процессов: потери энергии в событиях рассеяния с ядрами образца и потери энергии на малоугловое рассеяние от электронов образца. Первый процесс зависит от сечения рассеяния ядра и, следовательно, от его массы и атомного номера. Для заданного угла измерения ядра двух разных элементов будут, следовательно, рассеивать падающие ионы в разной степени и с разной энергией, создавая отдельные пики на графике N(E) количества измерений в зависимости от энергии. Эти пики характерны для элементов, содержащихся в материале, предоставляя средство анализа состава образца путем сопоставления рассеянных энергий с известными сечениями рассеяния. Относительные концентрации можно определить, измерив высоту пиков.
Второй процесс потери энергии, тормозная способность электронов образца, не приводит к большим дискретным потерям, таким как те, которые возникают при ядерных столкновениях. Вместо этого он создает постепенную потерю энергии, зависящую от плотности электронов и пройденного расстояния в образце. Эта потеря энергии снизит измеренную энергию ионов, которые рассеиваются обратно от ядер внутри образца непрерывным образом в зависимости от глубины ядер. Результатом является то, что вместо острых пиков обратного рассеяния, которые можно было бы ожидать на графике N(E), с шириной, определяемой энергией и угловым разрешением, наблюдаемые пики постепенно спадают в сторону более низкой энергии по мере того, как ионы проходят через глубину, занимаемую этим элементом. Элементы, которые появляются только на некоторой глубине внутри образца, также будут иметь свои пиковые положения, смещенные на некоторую величину, которая представляет собой расстояние, которое ион должен был пройти, чтобы достичь этих ядер.
На практике профиль глубины состава может быть определен из измерения RBS N(E). Элементы, содержащиеся в образце, могут быть определены из положений пиков в энергетическом спектре. Глубина может быть определена из ширины и смещенного положения этих пиков, а относительная концентрация — из высоты пиков. Это особенно полезно для анализа многослойного образца, например, или для образца с составом, который меняется более непрерывно с глубиной.
Этот тип измерения может быть использован только для определения элементного состава; химическая структура образца не может быть определена из профиля N(E). Однако можно узнать что-то об этом с помощью RBS, исследуя кристаллическую структуру. Этот тип пространственной информации может быть исследован с использованием преимуществ блокировки и каналирования.
Чтобы полностью понять взаимодействие падающего пучка ядер с кристаллической структурой, необходимо усвоить еще два ключевых понятия: блокирование и каналирование .
Когда пучок ионов с параллельными траекториями падает на атом мишени, рассеивание этого атома предотвратит столкновения в конусообразной области "позади" мишени относительно пучка. Это происходит потому, что отталкивающий потенциал атома мишени отклоняет близкие траектории ионов от их первоначального пути и называется блокировкой . Радиус этой заблокированной области на расстоянии L от исходного атома определяется как
Когда ион рассеивается из глубины образца, он может затем повторно рассеяться от второго атома, создавая второй заблокированный конус в направлении рассеянной траектории. Это можно обнаружить, осторожно изменяя угол обнаружения относительно угла падения.
Каналирование наблюдается, когда падающий пучок выровнен с главной осью симметрии кристалла. Падающие ядра, которые избегают столкновений с поверхностными атомами, исключаются из столкновений со всеми атомами, находящимися глубже в образце, из-за блокировки первым слоем атомов. Когда межатомное расстояние велико по сравнению с радиусом заблокированного конуса, падающие ионы могут проникать на расстояние, во много раз превышающее межатомное расстояние, без обратного рассеяния. Это может привести к резкому уменьшению наблюдаемого сигнала обратного рассеяния, когда падающий пучок ориентирован вдоль одного из направлений симметрии, что позволяет определить регулярную кристаллическую структуру образца. Каналирование лучше всего работает для очень малых радиусов блокировки, т. е. для падающих ионов с высокой энергией и низким атомным числом, таких как He + .
Допуск на отклонение угла падения ионного пучка относительно направления симметрии зависит от радиуса блокировки, делая допустимый угол отклонения пропорциональным
В то время как интенсивность пика RBS, как наблюдается, уменьшается по большей части его ширины, когда луч каналируется, узкий пик на высокоэнергетическом конце большего пика часто будет наблюдаться, представляя поверхностное рассеяние от первого слоя атомов. Наличие этого пика открывает возможность поверхностной чувствительности для измерений RBS.
Кроме того, каналирование ионов также может быть использовано для анализа кристаллического образца на предмет повреждения решетки. [10] Если атомы внутри мишени смещены из своего положения в кристаллической решетке, это приведет к более высокому выходу обратного рассеяния по сравнению с идеальным кристаллом. Сравнивая спектр анализируемого образца со спектром идеального кристалла и полученным при случайной (не каналирующей) ориентации (представляющей спектр аморфного образца), можно определить степень кристаллического повреждения с точки зрения доли смещенных атомов. Умножение этой доли на плотность материала в аморфном состоянии также дает оценку концентрации смещенных атомов. Энергия, при которой происходит повышенное обратное рассеяние, также может быть использована для определения глубины, на которой находятся смещенные атомы, и в результате может быть построен профиль глубины дефекта.
Хотя RBS обычно используется для измерения объемного состава и структуры образца, можно получить некоторую информацию о структуре и составе поверхности образца. Когда сигнал направляется для удаления объемного сигнала, можно использовать осторожное манипулирование углами падения и обнаружения для определения относительных положений первых нескольких слоев атомов, используя преимущества блокирующих эффектов.
Поверхностная структура образца может быть изменена от идеальной несколькими способами. Первый слой атомов может изменить свое расстояние от последующих слоев ( релаксация ); он может принять другую двумерную структуру, чем основная масса ( реконструкция ); или другой материал может быть адсорбирован на поверхности. Каждый из этих случаев может быть обнаружен с помощью RBS. Например, реконструкция поверхности может быть обнаружена путем выравнивания луча таким образом, чтобы произошло каналирование, так что должен быть обнаружен только поверхностный пик известной интенсивности. Более высокая, чем обычно, интенсивность или более широкий пик будут указывать на то, что первые слои атомов не могут блокировать нижние слои, т. е. что поверхность была реконструирована. Релаксации могут быть обнаружены с помощью аналогичной процедуры с наклоном образца так, чтобы ионный пучок падал под углом, выбранным так, чтобы атомы первого слоя блокировали обратное рассеяние по диагонали; то есть от атомов, которые находятся ниже и смещены от блокирующего атома. Более высокий, чем ожидалось, выход обратного рассеяния будет указывать на то, что первый слой был смещен относительно второго слоя или релаксирован. Адсорбируемые материалы будут обнаружены по их различному составу, изменяя положение пика поверхности относительно ожидаемого положения.
RBS также использовался для измерения процессов, которые влияют на поверхность по-разному, чем на объем, путем анализа изменений в пике каналированной поверхности. Хорошо известным примером этого является анализ RBS предварительного плавления свинцовых поверхностей Френкеном, Маре и ван дер Вином. При измерении RBS поверхности Pb (110) было обнаружено, что четко определенный поверхностный пик, который является стабильным при низких температурах, становится шире и интенсивнее по мере повышения температуры свыше двух третей от температуры плавления объема. Пик достигал высоты и ширины объема, когда температура достигала температуры плавления. Это увеличение беспорядка поверхности, делающее более глубокие атомы видимыми для падающего пучка, было интерпретировано как предварительное плавление поверхности, и компьютерное моделирование процесса RBS дало схожие результаты по сравнению с теоретическими предсказаниями предварительного плавления. [11]
RBS также был объединен с ядерной микроскопией , в которой сфокусированный ионный пучок сканируется по поверхности способом, похожим на сканирующий электронный микроскоп . Энергетический анализ сигналов обратного рассеяния в этом виде применения предоставляет композиционную информацию о поверхности, в то время как сам микрозонд может быть использован для изучения таких особенностей, как периодические поверхностные структуры. [12]
