Механизм электрохимической реакции

Последовательность этапов, при которых происходит электрохимическая реакция

В электрохимии механизм электрохимической реакции — это пошаговая последовательность элементарных стадий , включающая по крайней мере один перенос электрона во внешнюю сферу , посредством которого происходит общая электрохимическая реакция . ^{[1] [2]}

Обзор

Элементарные этапы, такие как протонно-связанный перенос электронов и движение электронов между электродом и подложкой, являются особенными для электрохимических процессов. Электрохимические механизмы важны для всей окислительно-восстановительной химии , включая коррозию , окислительно-восстановительно-активную фотохимию , включая фотосинтез , другие биологические системы, часто включающие цепи переноса электронов и другие формы гомогенного и гетерогенного переноса электронов. Такие реакции чаще всего изучаются с помощью стандартных трехэлектродных методов, таких как циклическая вольтамперометрия (CV), хроноамперометрия и объемный электролиз, а также с помощью более сложных экспериментов с использованием вращающихся дисковых электродов и вращающихся кольцевых дисковых электродов . В случае фотоиндуцированного переноса электрона обычно используется спектроскопия с временным разрешением .

Формализм

При описании электрохимических реакций часто используют формализм « Е » и « С ». E представляет собой перенос электрона ; иногда E _O и E _R используются для обозначения окисления и восстановления соответственно. C представляет собой химическую реакцию , которая может представлять собой любую элементарную стадию реакции и часто называется «следующей» реакцией. В координационной химии обычными этапами C , которые «следуют» за переносом электрона, являются потеря лиганда и ассоциация. Утрата или приобретение лиганда связана с геометрическим изменением координационной сферы комплексов .

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n-1}]^{+}+{\ce {L}}\end{array}}}$$

Вышеупомянутую реакцию можно было бы назвать реакцией ЕС.

Характеристика

Производство [ML _{n -1} ] ⁺ в приведенной выше реакции посредством «следующей» химической реакции приводит к образованию частиц непосредственно на электроде, которые могут проявлять окислительно-восстановительную химию в любом месте на графике CV или вообще не проявлять ее. Изменение координации с [ML _n ] ⁺ на [ML _{n -1} ] ⁺ часто предотвращает наблюдение «обратимого» поведения во время электрохимических экспериментов, таких как циклическая вольтамперометрия. При прямом сканировании наблюдается ожидаемая диффузионная волна, в примере выше сокращение [ML _n ] ²⁺ до [ML _n ] ⁺ . Однако при обратном сканировании соответствующая волна не наблюдается, в приведенном выше примере это была бы волна, соответствующая окислению [ML _n ] ⁺ до [ML _n ] ²⁺ . В нашем примере нет [ML _n ] ⁺ для окисления, поскольку он был преобразован в [ML _{n -1} ] ⁺ в результате потери лиганда. Иногда обратную волну можно наблюдать, увеличивая скорость сканирования, поэтому следующую химическую реакцию можно наблюдать до того, как химическая реакция произойдет. Это часто требует использования ультрамикроэлектродов (УМЭ), способных обеспечить очень высокую скорость сканирования от 0,5 до 5,0 В/с. Графики соотношений прямых и обратных пиков в зависимости от модифицированных форм скорости сканирования часто определяют скорость химической реакции. Моделирование таких графиков с помощью электрохимического моделирования стало обычной практикой. Результаты таких исследований имеют спорную практическую значимость, поскольку моделирование требует отличных экспериментальных данных, лучших, чем те, которые обычно получают и сообщают. Кроме того, параметры таких исследований редко сообщаются и часто включают неоправданно высокое соотношение переменных к данным (ссылка?). Лучше всего искать простую, хорошо документированную связь между наблюдаемыми результатами и подразумеваемыми явлениями; или для исследования конкретного физического явления с использованием альтернативного метода, такого как хроноамперометрия или метода с использованием вращающегося электрода.

Электрокатализ

Электрокатализ — каталитический процесс, включающий окисление или восстановление посредством прямой передачи электронов . Электрохимические механизмы электрокаталитических процессов являются общей темой исследований в различных областях химии и смежных наук. Это важно для разработки катализаторов окисления воды и топливных элементов . Например, половина реакции окисления воды — это восстановление протонов до водорода, последующая полуреакция .

${\displaystyle {\ce {2H+ + 2e- -> H2}}}$

Эта реакция требует определенного катализатора, чтобы избежать большого перенапряжения при доставке электронов. Катализатор может осуществлять эту реакцию по разным путям реакции, ниже приведены два примера гомогенных катализаторов [ML _n ] ²⁺ .

Путь 1

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {E} &\qquad [{\ce {HML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {HML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {H2ML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {H2ML}}_{n}]^{2+}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {H2}}\end{array}}}$$

Путь 2

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {C} &\qquad 2\,[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}&\longrightarrow &2\,[{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {H2}}\end{array}}}$$

Путь 1 описывается как ECECC, а путь 2 — как ECC. Если бы катализатор рассматривался как твердый носитель, то путь 1, который требует для функционирования одного металлического центра, был бы жизнеспособным кандидатом. Напротив, система твердого носителя, которая разделяет отдельные металлоцентры, сделает катализаторы, действующие по пути 2, бесполезными, поскольку для этого требуется стадия второго порядка по металлоцентру. Определение механизма реакции во многом похоже на другие методы, но некоторые методы являются уникальными для электрохимии. В большинстве случаев можно предположить, что перенос электрона происходит намного быстрее, чем химические реакции. В отличие от стехиометрических реакций, в которых доминируют стадии между исходными веществами и стадией, ограничивающей скорость , в катализе в наблюдаемом порядке реакции обычно доминируют стадии между состоянием каталитического покоя и стадией, ограничивающей скорость.

«Следование» за физическими преобразованиями

Во время экспериментов с потенциальными вариантами обычно возникает окислительно-восстановительная пара, в которой основные виды преобразуются из видов, растворимых в растворе, в нерастворимые. Это приводит к процессу зародышеобразования, в котором новый вид выделяется на рабочем электроде . Если при развертке потенциала на электроде отложилось вещество, то при обратной развертке обычно наблюдается волна обдирки.

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}{\text{Nucleation:}}&\quad [{\ce {ML}}_{n}]_{(aq)}^{+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]_{(s)}\\{\text{Stripping:}}&\quad [{\ce {ML}}_{n}]_{(s)}&\longrightarrow &{\ce {e-}}+[{\ce {ML}}_{n}]_{(aq)}^{+}\end{array}}}$$

Хотя волна нуклеации может быть выражена или ее трудно обнаружить, волна зачистки обычно очень отчетлива. Часто этих явлений можно избежать, снизив концентрацию комплекса в растворе. Ни одно из этих изменений физического состояния не связано с механизмом химической реакции, но о них стоит упомянуть здесь, поскольку полученные данные иногда путают с некоторыми механизмами химических реакций.

Рекомендации

1. Бард, Аллен Дж .; Фолкнер, Ларри Р. (январь 2001 г.). Электрохимические методы: основы и приложения. Нью-Йорк : Уайли . ISBN 978-0-471-04372-0. Проверено 27 февраля 2009 г.
2. Гейгер, Уильям Э. (1 ноября 2007 г.). «Металлоорганическая электрохимия: истоки, развитие и будущее». Металлоорганические соединения . 26 (24): 5738–5765. дои : 10.1021/om700558k.