Окисление парафина является историческим промышленным процессом для производства синтетических жирных кислот . [1] Жирные кислоты далее перерабатываются в потребительские товары, такие как мыла и жиры , а также в смазочные материалы для технических применений. В качестве сырья использовался угольно -шлаковый воск, насыщенная, высокомолекулярная углеводородная смесь и побочный продукт процесса Фишера-Тропша . Побочными продуктами были широкий спектр карбоновых кислот и продуктов окисления, таких как спирты , альдегиды , сложные эфиры или кетоны . Окисление парафинов проводилось в жидкой фазе молекулярным кислородом , например, путем аэрации кислородом или атмосферным воздухом, в присутствии катализаторов , таких как перманганаты , например, 0,1% - 0,3% перманганата калия , при температурах в диапазоне примерно от 100 до 120 °C и при атмосферном давлении. [2] [3] [4] [5] [6]
Процесс был коммерчески важен с середины 1930-х годов и проводился до первых лет после Второй мировой войны в крупных промышленных масштабах. Окисление парафина впервые позволило осуществить крупномасштабное производство синтетического масла из угля химическим способом, что в то время считалось сенсацией. [7] Из-за высокой доступности недорогих натуральных жиров и конкуренции со стороны жирных спиртов на основе нефти процесс утратил свое значение в начале 1950-х годов.
Процесс состоял из трех основных этапов: окисление , восстановление окислительной смеси до сырых жирных кислот и, в конечном итоге, их разделение путем фракционной перегонки на фракции жирных кислот. [8] Химическая промышленность перерабатывала фракции жирных кислот далее в готовые продукты, такие как мыла , моющие средства , пластификаторы и синтетические жиры. Окисление парафина почти исключительно проводилось в прерывистом пакетном режиме.
Фракции были выбраны на основе предполагаемого назначения каждого из желаемых продуктов: [9]
Первое объяснение механизма окисления было дано теорией перекиси , разработанной Алексеем Николаевичем Бахом и Карлом Энглером, также известной как теория Энглера-Баха. Согласно их теории, на первом этапе образуется вторичный гидроперекись . Предположение о том, что этот гидроперекись затем радикально разлагается, было подтверждено более поздними исследованиями Эрика Ридила .
Функция металлического катализатора заключается в увеличении скорости как образования, так и разложения гидропероксида. Это производит, среди прочего, алкильный радикал , который образует с кислородом пероксорадикалы . Это образует путем отщепления атома водорода от другой молекулы парафина новый алкильный радикал и гидропероксид .
Механизм реакции следует следующей схеме: [11]
На первом этапе происходит образование гидропероксида, который в качестве основной реакции распадается на воду и кетон . В качестве побочной реакции образуются вторичные спирты по следующей реакции:
