Радикальный инициатор

Молекулы, способные производить радикалы и катализировать радикальные реакции

В химии радикальные инициаторы — это вещества, которые могут производить радикальные виды в мягких условиях и способствовать радикальным реакциям . ^[1] Эти вещества обычно обладают слабыми связями — связями с небольшой энергией диссоциации . Радикальные инициаторы используются в промышленных процессах, таких как синтез полимеров . Типичными примерами являются молекулы со связью азот-галоген, азосоединения , а также органические и неорганические пероксиды . ^[2]

Основные типы реакции инициирования

• Галогены относительно легко подвергаются гомолитическому делению . Хлор , например, при облучении ультрафиолетовым светом дает два радикала хлора (Cl•). Этот процесс используется для хлорирования алканов .
• Азосоединения (R- N =NR') могут быть предшественниками двух углерод -центрированных радикалов (R• и R'•) и газообразного азота при нагревании и/или облучении. Например, AIBN и ABCN дают изобутиронитрил и циклогексанкарбонитрил радикалы соответственно.

• Органические пероксиды имеют пероксидную связь (- O -O-), которая легко расщепляется с образованием двух радикалов с центром на кислороде. Оксильные радикалы нестабильны и, как полагают, трансформируются в относительно стабильные радикалы с центром на углероде. Например, ди- трет -бутилпероксид ( t - Bu OO t -Bu) дает два трет- бутоксирадикала ( t -BuO•), а радикалы становятся метильными радикалами (C H ₃ •) с потерей ацетона . Бензоилпероксид (( Ph C)OO) ₂ ) генерирует бензоилоксильные радикалы (PhCOO•), каждый из которых теряет диоксид углерода , превращаясь в фенильный радикал (Ph•). Метилэтилкетонпероксид также распространен, а пероксид ацетона в редких случаях также используется в качестве радикального инициатора.
• Неорганические пероксиды функционируют аналогично органическим пероксидам. Многие полимеры часто производятся из алкенов при инициировании пероксидисульфатными солями. В растворе пероксидисульфат диссоциирует с образованием сульфатных радикалов: ^[3]

[О ₃ СО-ОСО ₃ ] ²⁻ ⇌ 2 [СО ₄ ] ⁻

Сульфатный радикал присоединяется к алкену, образуя радикальные сульфатные эфиры, например ^, CHPhCH ₂ OSO ₃ ⁻ , которые присоединяют дополнительные алкены посредством образования связей CC. Многие полимеры стирола и фторалкена производятся таким образом.

• При радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) галогениды углерода обратимо генерируют органические радикалы в присутствии катализатора на основе переходного металла .

Общая реакция ATRP. A. Инициация. B. Равновесие с покоящимися видами. C. Распространение

Безопасность

Некоторые радикальные инициаторы, такие как азосоединения и пероксиды, могут детонировать при повышенных температурах, поэтому их следует хранить в холоде.

Ссылки

1. Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
2. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
3. Харальд Якоб, Стефан Лейнингер, Томас Леманн, Сильвия Якоби, Свен Гютеворт. «Пероксосоединения неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )