Реакция замещения (также известная как реакция одинарного замещения или реакция одинарного замещения) — это химическая реакция, в ходе которой одна функциональная группа в химическом соединении заменяется другой функциональной группой. [1] Реакции замещения имеют первостепенное значение в органической химии . Реакции замещения в органической химии классифицируются как электрофильные или нуклеофильные в зависимости от участвующего реагента, является ли реакционноспособное промежуточное соединение , участвующее в реакции , карбокатионом , карбанионом или свободным радикалом , и является ли субстрат алифатическим или ароматическим . Детальное понимание типа реакции помогает предсказать конечный продукт в реакции. Это также полезно для оптимизации реакции с учетом таких переменных , как температура и выбор растворителя .
Хорошим примером реакции замещения является галогенирование . При облучении газообразного хлора (Cl 2 ) некоторые молекулы расщепляются на два радикала хлора (Cl•), свободные электроны которых являются сильно нуклеофильными . Один из них разрывает ковалентную связь C–H в CH 4 и захватывает атом водорода, образуя электронейтральный HCl. Другой радикал восстанавливает ковалентную связь с CH 3 •, образуя CH 3 Cl ( метилхлорид ).
В органической (и неорганической) химии нуклеофильное замещение является фундаментальным классом реакций, в которых нуклеофил селективно связывается или атакует положительный или частично положительный заряд на атоме или группе атомов. При этом он заменяет более слабый нуклеофил, который затем становится уходящей группой ; оставшийся положительный или частично положительный атом становится электрофилом . Вся молекулярная сущность, частью которой являются электрофил и уходящая группа, обычно называется субстратом . [ 1]
Наиболее общую форму реакции можно представить как
где R−LG указывает на субстрат. Электронная пара ( : ) от нуклеофила (Nuc:) атакует субстрат ( R−LG ), образуя новую ковалентную связь Nuc−R−LG . Прежнее состояние заряда восстанавливается, когда уходящая группа (LG) уходит с электронной парой. Основным продуктом в этом случае является R−Nuc . В таких реакциях нуклеофил обычно электрически нейтрален или отрицательно заряжен, тогда как субстрат обычно нейтрален или положительно заряжен.
Примером нуклеофильного замещения является гидролиз алкилбромида R − Br в основных условиях, где атакующим нуклеофилом является основание OH− , а уходящей группой является Br− :
Реакции нуклеофильного замещения широко распространены в органической химии, и их можно в целом классифицировать как протекающие на углероде насыщенного алифатического соединения или (реже) на ароматическом или другом ненасыщенном углеродном центре. [1]
Нуклеофильные замещения могут протекать по двум различным механизмам: мономолекулярное нуклеофильное замещение ( SN 1 ) и бимолекулярное нуклеофильное замещение ( SN 2 ). Эти две реакции названы в соответствии с их законом скорости , причем SN 1 имеет закон скорости первого порядка, а SN 2 — второго порядка. [2]
Механизм S N 1 имеет два шага. На первом шаге уходящая группа отщепляется, образуя карбокатион (C + ). На втором шаге нуклеофильный реагент (Nuc:) присоединяется к карбокатиону и образует ковалентную сигма-связь. Если субстрат имеет хиральный углерод, этот механизм может привести либо к инверсии стереохимии , либо к сохранению конфигурации. Обычно оба процесса происходят без предпочтения. Результатом является рацемизация .
Стабильность карбокатиона (C + ) зависит от того, сколько других атомов углерода с ним связано. Это приводит к реакциям S N 1, которые обычно происходят на атомах, имеющих по крайней мере два связанных с ними атома углерода. [2] Более подробное объяснение этого можно найти на главной странице реакции SN1 .
Механизм S N 2 имеет только один шаг. Атака реагента и выталкивание уходящей группы происходят одновременно. Этот механизм всегда приводит к инверсии конфигурации. Если субстрат, подвергающийся нуклеофильной атаке, является хиральным, реакция, следовательно, приведет к инверсии его стереохимии , называемой инверсией Вальдена .
Атака S N 2 может произойти, если обратный путь атаки стерически не затруднен заместителями на субстрате. Поэтому этот механизм обычно происходит в незатрудненном первичном углеродном центре. Если на субстрате есть стерическая скученность вблизи уходящей группы, например, в третичном углеродном центре, замещение будет включать S N 1, а не S N 2. [2]
Другие типы нуклеофильного замещения включают нуклеофильное ацильное замещение и нуклеофильное ароматическое замещение . Ацильное замещение происходит, когда нуклеофил атакует углерод, который дважды связан с одним кислородом и одинарно связан с другим кислородом (может быть N или S или галогеном ), называемым ацильной группой. Нуклеофил атакует углерод, заставляя двойную связь разрываться на одинарную. Затем двойная связь может преобразоваться, выталкивая уходящую группу в процессе.
Ароматическое замещение происходит в соединениях с системами двойных связей, соединенных в кольца. Подробнее см. в разделе ароматические соединения .
Электрофилы участвуют в реакциях электрофильного замещения , в частности в электрофильных ароматических замещениях .
В этом примере электронная резонансная структура бензольного кольца подвергается атаке электрофила E + . Резонирующая связь разрывается, и в результате получается резонансная структура карбокатиона. В конце концов протон выбрасывается, и образуется новое ароматическое соединение.
Электрофильные реакции с другими ненасыщенными соединениями, отличными от аренов, обычно приводят к электрофильному присоединению, а не замещению.
Реакция радикального замещения включает радикалы . Примером может служить реакция Хунсдиккера .
Реакции сочетания представляют собой класс реакций, катализируемых металлами, включающих металлоорганическое соединение RM и органический галогенид R′X, которые вместе реагируют с образованием соединения типа RR′ с образованием новой связи углерод-углерод . Примерами являются реакция Хека , реакция Ульмана и реакция Вюрца-Фиттига . Существует множество вариаций. [3]
Замещенные соединения — это соединения, в которых один или несколько атомов водорода были заменены чем-то другим, например, алкилом , гидрокси или галогеном . Подробнее можно узнать на странице замещенных соединений .
Хотя обычно обсуждаются реакции замещения в контексте органической химии, реакция является общей и применима к широкому спектру соединений. Лиганды в координационных комплексах восприимчивы к замещению. Были обнаружены как ассоциативные, так и диссоциативные механизмы. [4] [5]
Ассоциативное замещение , например, обычно применяется к металлоорганическим и координационным комплексам , но напоминает механизм Sn2 в органической химии . Противоположный путь — диссоциативное замещение , аналогичное пути Sn1 .
Примеры ассоциативных механизмов обычно встречаются в химии 16e квадратных плоских комплексов металлов, например, комплекс Васки и тетрахлороплатинат . Закон скорости регулируется механизмом Эйгена-Уилкинса.
Диссоциативное замещение напоминает механизм S N 1 в органической химии. Этот путь можно хорошо описать с помощью цис- эффекта или лабилизации лигандов CO в цис -положении. Комплексы, которые подвергаются диссоциативному замещению, часто координационно насыщены и часто имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Энтропия активации характерна для этих реакций как положительное значение, что указывает на то, что беспорядок реагирующей системы увеличивается на этапе, определяющем скорость. Диссоциативные пути характеризуются этапом, определяющим скорость , который включает в себя высвобождение лиганда из координационной сферы металла, подвергающегося замещению. Концентрация замещающего нуклеофила не влияет на эту скорость, и можно обнаружить промежуточное соединение с пониженным координационным числом. Реакция может быть описана с помощью k 1 , k −1 и k 2 , которые являются константами скорости соответствующих промежуточных этапов реакции:
Обычно определяющим скорость этапом является диссоциация L из комплекса, а [L'] не влияет на скорость реакции, что приводит к простому уравнению скорости:
![{\displaystyle {\ce {L_ {\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L},k_{1}][+\mathrm {L},k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0cfb8a46601d81d661e919a1b64b91ec3113586)
![{\displaystyle {\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_ {\mathit {n}}ML]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8adaf95dcf066302cf203f0dd7252129be849f03)
{{cite book}}: CS1 maint: location (link)