stringtranslate.com

Оксогалогенид

В химии молекулярные оксогалогениды ( оксигалогениды ) — группа химических соединений , в которых атомы кислорода и галогена присоединены к другому химическому элементу А в одной молекуле . Они имеют общую формулу AO m X n , где X — галоген . Известные оксогалогениды содержат в своих молекулах фтор (F), хлор (Cl), бром (Br) и/или йод (I). Элемент А может быть элементом основной группы , переходным элементом , редкоземельным элементом или актинидом . Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионную структуру.

Синтез

Хромилхлорид жидкий и пар

Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксидами и галогенидами . Существует три основных метода синтеза: [1]

Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены реакциями обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl 2 и CrO 2 FCl .

Характеристики

По отношению к оксиду или галогениду, для данной степени окисления элемента А, если два атома галогена заменяют один атом кислорода или наоборот , общий заряд молекулы не изменяется, а координационное число центрального атома уменьшается на единицу. . Например, как оксихлорид фосфора ( POCl 3 ), так и пентахлорид фосфора ( PCl 5 ) являются нейтральными ковалентными соединениями фосфора в степени окисления +5 . Если атом кислорода просто заменить атомом галогена, заряд увеличится на +1, но координационное число не изменится. Это иллюстрируется реакцией смеси хромата или дихромата и хлорида калия с концентрированной серной кислотой .

Кр 2 О2-7+ 4 Cl − + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

Полученный хромилхлорид не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу , которую можно отогнать из реакционной смеси. [2]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления являются сильными окислителями с окислительной способностью, аналогичной соответствующему оксиду или галогениду. Большинство оксогалогенидов легко гидролизуются . Например, хромилхлорид гидролизуется до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей АО, которые более прочны, чем связи A-Cl. Это дает благоприятный вклад энтальпии в изменение свободной энергии Гиббса реакции [3]

Многие оксогалогениды могут действовать как кислоты Льюиса . Это особенно справедливо для оксогалогенидов с координационным числом 3 или 4, которые, принимая одну или несколько электронных пар от основания Льюиса , становятся 5- или 6-координационными. Оксогалогенид-анионы, такие как [VOCl 4 ] 2-, можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида ( VOCl 2 ) с большим количеством галогенид-ионов, действующих как основания Льюиса. Другим примером является VOCl 2 , который образует тригонально-бипирамидальный комплекс VOCl 2 (N(CH 3 ) 3 ) 2 с основанием триметиламином . [4]

Подробно определены колебательные спектры многих оксогалогенидов . Они дают полезную информацию об относительной прочности связи. Например, в CrO 2 F 2 валентные колебания Cr–O находятся при 1006 см –1 и 1016 см –1 , а валентные колебания Cr–F – при 727 см –1 и 789 см –1 . Разница слишком велика, чтобы быть обусловленной разной массой атомов O и F. Скорее, это показывает, что связь Cr–O намного прочнее связи Cr–F. Связи M–O обычно считаются двойными , и это подтверждается измерениями длин связей M–O. Это означает, что элементы A и O химически связаны между собой σ-связью и π-связью. [5]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления интенсивно окрашены из-за переходов с переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). [6]

Тефлат бора.
  Бор
  Кислород
  Теллур
  Фтор

Основные элементы группы

Сульфурил фторид
F 5 АОАФ 5 (А = S, Se, Te)

Углеродная группа

Углерод образует оксогалогениды COX 2 , X = F , Br и очень токсичный фосген (X = Cl), который получают в промышленности катализируемой углеродом реакцией окиси углерода с хлором . Это полезный реагент в органической химии для образования карбонильных соединений . [7] Например:

COCl 2 + 2 ROH → CO(OR) 2 + 2 HCl

Тетрафторид кремния реагирует с водой с образованием плохо изученных оксифторидных полимеров, но медленная и осторожная реакция при -196 ° C также дает оксифторид гексафтордисилоксан. [8]

Пниктогены

Азот образует с азотом два ряда оксогалогенидов в степенях окисления 3, NOX, X = F , Cl , Br и 5, NO 2 X , X = F , Cl. Их получают путем галогенирования оксидов азота. Обратите внимание , что NO 2 F изоэлектронен нитрат - иону NO .−3. Известны только оксогалогениды фосфора (V). [9]

Халькогены

Сера образует оксогалогениды [10] в степени окисления +4, например тионилхлорид , SOCl 2 и степени окисления +6, например, сульфурилфторид ( SO 2 F 2 ), сульфурилхлорид ( SO 2 Cl 2 ) и тионилтетрафторид ( SOF) . 4 ). Все они легко гидролизуются. Действительно, тионилхлорид можно использовать в качестве агента дегидратации, поскольку молекулы воды превращаются в газообразные продукты, оставляя после себя безводный твердый хлорид. [11]

MgCl 2 ·6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl

Селен и теллур образуют сходные соединения, а также оксо-мостиковые соединения F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Они нелинейны с углом АОА 142,5, 142,4 и 145,5° для S, Se и Te соответственно. [12] Анион теллура F 5 TeO - , известный как тефлат , представляет собой крупный и довольно стабильный анион, полезный для образования стабильных солей с крупными катионами. [11]

Галогены

Галогены образуют различные оксофториды с формулами XO 2 F ( хлорилфторид ), XO 3 F ( перхлорилфторид ) и XOF 3 с X = Cl, Br и I. Известны также IO 2 F 3 и IOF 5 . [13]

благородные газы

Ксенон образует окситетрафторид ксенона ( XeOF 4 ), диоксидифторид ксенона ( XeO 2 F 2 ) и оксидифторид ксенона ( XeOF 2 ).

Переходные металлы и актиниды

Кристаллическая структура Ti(ClO 4 ) 4 . [14]
  Титан
  хлор
  Кислород

Ниже представлена ​​подборка известных оксогалогенидов переходных металлов , а более подробные списки доступны в литературе. [15] X обозначает различные галогениды, чаще всего F и Cl.

Структура [Ta 2 OCl 10 ] 2− . Ru, Os образуют аналогичные комплексы.
Молекула [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [17] (Атомы водорода не показаны.)
  Углерод (С)
  Фтор (Ф)
  Кислород (О)
  Теллур (Те)
  Серебро (Ag)

Высокие степени окисления металла диктуются тем, что кислород , как и фтор, является сильным окислителем . Бром и йод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксоиодидов. Структуры соединений с конфигурацией d 0 предсказываются теорией VSEPR . Так, CrO 2 Cl 2 тетраэдрический , OsO 3 F 2 тригонально - бипирамидальный , XeOF 4 квадратно - пирамидальный и OsOF 5 октаэдрический . [18] Комплекс d 1 ReOCl 4 имеет квадратно-пирамидальную форму.


Соединения [Ta 2 OX 10 ] 2- и [M 2 OCl 10 ] 4- (M = W, Ru, Os) имеют две группы MX 5 , соединенные мостиковым атомом кислорода. [19] Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычная линейная структура M-O-M может быть объяснена с точки зрения теории молекулярных орбиталей , что указывает на наличие d π — p π- связи между атомами металла и кислорода. [20] Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M(cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = циклопентадиенил , η 5 -C 5 H 5 ) [21] или [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [17]

В ряду актинидов такие соединения уранила , как уранилхлорид ( UO 2 Cl 2 ) и [UO 2 Cl 4 ] 2-, хорошо известны и содержат линейный фрагмент UO 2 . Подобные виды существуют для нептуния и плутония .

Минералы и ионные соединения

Кристаллическая структура бисмоклита. Цвета: красный – О, зеленый – Cl, серый – Bi.

Оксохлорид висмута (BiOCl, бисмоклит ) — редкий пример минерала оксогалогенида. Кристаллическая структура имеет тетрагональную симметрию и может рассматриваться как состоящая из слоев ионов Cl - , Bi 3+ и O 2- в порядке Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi- кл. Эта слоистая графитоподобная структура приводит к относительно низкой твердости бисмоклита ( 2–2,5 по шкале Мооса ) и большинства других оксогалогенидных минералов. [22] Эти другие минералы включают терлингуаит Hg 2 OCl , образовавшийся в результате выветривания ртутьсодержащих минералов. [23] Мендипит , Pb 3 O 2 Cl 2 , образовавшийся из исходного месторождения сульфида свинца в несколько стадий, является еще одним примером вторичного оксогалоидного минерала.

Элементы железо , сурьма , висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны Sb и Bi. Многие из их кристаллических структур были определены. [24]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Синтез отдельных соединений можно найти в Housecroft & Sharpe и Greenwood & Earnshaw в разделах, посвященных конкретному элементу A.
  2. ^ Сислер, HH Неорганический синтез «хромилхлорида» McGraw-Hill: Нью-Йорк, 1946; Том. 2, стр. 205–207.
  3. ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 1023
  4. ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 996.
  5. ^ К. Накамото Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений , 5-е. издание, Часть A, Wiley, ISBN 1997 г.  0-471-19406-9 , Таблицы II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
  6. ^ Шрайвер и Аткинс, рисунок 13.8, с. 447
  7. ^ Шрайвер и Аткинс, с. 358
  8. ^ Маргрейв, JL; Шарп, К.Г.; Уилсон, PW (9 сентября 1969 г.). «Химия кремния-фтора IX: реакции дифторида кремния и тетрафторида кремния с водой и некоторые реакции тетрафтордисилоксана». Журнал Американского химического общества . 92 (6) (опубликовано 25 марта 1970 г.). дои : 10.1021/ja00709a015.
  9. ^ Хаускрофт и Шарп, стр. 329–330.
  10. ^ Хаускрофт и Шарп, стр. 365–367.
  11. ^ аб Шрайвер и Аткинс, стр. 397
  12. ^ Оберхаммер, Хайнц; Зеппельт, Конрад (1978). «Молекулярная структура F 5 SOSF 5 , F 5 SeOSeF 5 и F 5 TeOTeF 5 : участие d-орбиталей в связях между элементами основной группы». Angewandte Chemie, международное издание . 17 (1): 69–70. дои : 10.1002/anie.197800691.
  13. ^ Хаускрофт и Шарп, с. 395
  14. ^ Фурати, Мохиеддин; Шаабуни, Монсеф; Белен, Клод Анри; Шарбоннель, Моник; Паскаль, Жан Луи; Потье, Жаклин (1986). «Сильно хелатирующий бидентат CLO4. Новый путь синтеза и определение кристаллической структуры Ti (CLO4)». Неорг. Хим . 25 (9): 1386–1390. дои : 10.1021/ic00229a019.
  15. ^ Greenwood & Earnshaw, главы 22–25, раздел галогениды и оксогалогениды.
  16. ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 993.
  17. ^ аб Штраус, Стивен Х.; Нуаро, Марк Д.; Андерсон, Орен П. (1985). «Получение и характеристика тефлатных комплексов серебра (I): мостиковые группы OTeF 5 в твердом состоянии и в растворе». Неорг. Хим . 24 (25): 4307–4311. дои : 10.1021/ic00219a022.
  18. ^ Housectroft & Sharpe, главы 21 и 22 иллюстрируют множество структур, включая длины связей MO и M-Cl.
  19. ^ Деван, Джон. С.; Эдвардс, Энтони Дж.; Телята, Жан Ю.; Герше, Жак Э. (1997). «Кристаллические структуры фторида. Часть 28. Бис(тетраэтиламмоний)μ-оксо-бис[пентафторотанталат(V)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (10): 978–980. дои : 10.1039/DT9770000978.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ). Структура проиллюстрирована в Housectroft & Sharpe, рис. 22.5.
  20. ^ Housectroft & Sharpe, рисунок 22.15.
  21. ^ Кроссман, Мартин С.; Хоуп, Эрик Г.; Сондерс, Грэм К. (1996). «Комплексы циклопентадиенилметаллтефлата (OTeF 5 )». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (4): 509–511. дои : 10.1039/DT9960000509.
  22. ^ Энтони, Джон В.; Бидо, Ричард А.; Блад, Кеннет В.; Николс, Монте К. (ред.). «Бисмоклит». Справочник по минералогии (PDF) . Том. III (галогениды, гидроксиды, оксиды). Шантильи, Вирджиния: Минералогическое общество Америки. ISBN 0-9622097-2-4. Проверено 5 декабря 2011 г.
  23. ^ Хиллебранд, WF; В. Т. Шаллер (1907). «Статья XXVI. Ртутные минералы из Терлингуа, штат Техас: Клейнит, Терлингваит, Эглестонит, Монтройдит, Каломель, Меркурий». Американский журнал науки . с4-24 (139): 259–274. дои : 10.2475/ajs.s4-24.141.259 . Проверено 21 мая 2009 г.
  24. ^ Уэллс, стр. 390–392.

Библиография

Викискладе есть медиафайлы, связанные с оксогалидами .