stringtranslate.com

оксогалогенид

В химии молекулярные оксогалогениды ( оксигалогениды ) представляют собой группу химических соединений , в которых атомы кислорода и галогена присоединены к другому химическому элементу A в одной молекуле . Они имеют общую формулу AO m X n , где X представляет собой галоген . Известные оксогалогениды содержат в своих молекулах фтор (F), хлор (Cl), бром (Br) и/или йод (I). Элемент A может быть элементом главной группы , переходным элементом , редкоземельным элементом или актинидом . Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионную структуру.

Синтез

Хромилхлорид жидкий и паровой

Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксидами и галогенидами . Существует три общих метода синтеза: [1]

Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены в результате реакций обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl 2 и CrO 2 FCl .

Характеристики

Что касается оксида или галогенида, то для заданной степени окисления элемента A, если два атома галогена заменяют один атом кислорода или наоборот , общий заряд молекулы не изменяется, а координационное число центрального атома уменьшается на единицу. Например, как оксихлорид фосфора ( POCl3 ), так и пентахлорид фосфора ( PCl5 ) являются нейтральными ковалентными соединениями фосфора в степени окисления +5 . Если атом кислорода просто заменяется атомом галогена, заряд увеличивается на +1, но координационное число не изменяется. Это иллюстрируется реакцией смеси соли хромата или дихромата и хлорида калия с концентрированной серной кислотой .

Cr2O​​2−7+ 4 Cl − + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

Полученный хромилхлорид не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу, которую можно отделить от реакционной смеси. [2]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления являются сильными окислителями , с окислительной способностью, подобной соответствующему оксиду или галогениду. Большинство оксогалогенидов легко гидролизуются . Например, хромилхлорид гидролизуется до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей AO, которые прочнее связей A-Cl. Это дает благоприятный энтальпийный вклад в изменение свободной энергии Гиббса для реакции [3]

Многие оксогалогениды могут действовать как кислоты Льюиса . Это особенно касается оксогалогенидов с координационным числом 3 или 4, которые, принимая одну или несколько электронных пар от основания Льюиса , становятся 5- или 6-координированными. Оксогалогенидные анионы, такие как [VOCl 4 ] 2−, можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида ( VOCl 2 ) с большим количеством галогенидных ионов, действующих как основания Льюиса. Другим примером является VOCl 2 , который образует тригонально-бипирамидальный комплекс VOCl 2 (N(CH 3 ) 3 ) 2 с основанием триметиламином . [4]

Колебательные спектры многих оксогалогенидов были подробно описаны. Они дают полезную информацию об относительной прочности связей. Например, в CrO 2 F 2 валентные колебания Cr–O находятся при 1006 см −1 и 1016 см −1 , а валентные колебания Cr–F находятся при 727 см −1 и 789 см −1 . Разница слишком велика, чтобы быть следствием различных масс атомов O и F. Скорее, она показывает, что связь Cr–O намного прочнее связи Cr–F. Связи M–O обычно считаются двойными связями , и это подтверждается измерениями длин связей M–O. Это подразумевает, что элементы A и O химически связаны друг с другом σ-связью и π-связью. [5]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления интенсивно окрашены из-за переходов переноса заряда лиганда на металл (LMCT). [6]

Тефлат бора.
  Бор
  Кислород
  Теллур
  Фтор

Основные элементы группы

Фторид сульфурила
Ф 5 АОАФ 5 (А = С, Се, Те)

Группа углерода

Углерод образует оксогалогениды COX 2 , X = F , Br и очень токсичный фосген (X = Cl), который производится в промышленности с помощью катализируемой углеродом реакции оксида углерода с хлором . Это полезный реагент в органической химии для образования карбонильных соединений . [7] Например:

COCl2 + 2 ROH → CO(OR) 2 + 2 HCl

Тетрафторид кремния реагирует с водой, давая плохо охарактеризованные оксифторидные полимеры, но медленная и осторожная реакция при -196 °C также дает оксифторид гексафтордисилоксан. [8]

Пниктогены

Азот образует два ряда оксогалогенидов с азотом в степенях окисления 3, NOX, X = F , Cl , Br и 5, NO 2 X , X = F , Cl. Они получаются путем галогенирования оксидов азота. Обратите внимание, что NO 2 F изоэлектронен с нитрат - ионом, NO−3. Известны только оксогалогениды фосфора (V). [9]

Халькогены

Сера образует оксогалогениды [10] в степени окисления +4, такие как тионилхлорид , SOCl2 и степени окисления +6, такие как сульфурилфторид (SO2F2 ) , сульфурилхлорид ( SO2Cl2 ) и тионилтетрафторид ( SOF4 ) . Все они легко гидролизуются. Действительно, тионилхлорид может быть использован в качестве дегидратирующего агента , поскольку молекулы воды преобразуются в газообразные продукты, оставляя после себя безводный твердый хлорид. [ 11 ]

MgCl2 · 6H2O + 6SOCl2 → MgCl2 + 6SO2 + 12HCl

Селен и теллур образуют похожие соединения, а также оксомостиковые виды F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Они нелинейны с углом AOA 142,5, 142,4 и 145,5° для S, Se и Te соответственно. [12] Анион теллура F 5 TeO − , известный как тефлат , является большим и довольно стабильным анионом, полезным для образования стабильных солей с большими катионами. [11]

Галогены

Галогены образуют различные оксофториды с формулами XO 2 F ( фтористый хлор ), XO 3 F ( фтористый перхлор ) и XOF 3 с X = Cl, Br и I. Также известны IO 2 F 3 и IOF 5. [13]

Благородные газы

Ксенон образует окситетрафторид ксенона ( XeOF4 ) , диоксидифторид ксенона ( XeO2F2 ) и оксидифторид ксенона ( XeOF2 ) .

Переходные металлы и актиниды

Кристаллическая структура Ti(ClO 4 ) 4 . [14]
  Титан
  Хлор
  Кислород

Ниже приведена подборка известных оксогалогенидов переходных металлов , более подробные списки можно найти в литературе. [15] X обозначает различные галогениды, чаще всего F и Cl.

Структура [Ta 2 OCl 10 ] 2− . Ru, Os образуют подобные комплексы.
Молекула [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2. [17] (Атомы водорода не показаны.)
  Углерод (С)
  Фтор (F)
  Кислород (О)
  Теллур (Te)
  Серебро (Ag)

Высокие степени окисления металла обусловлены тем фактом, что кислород является сильным окислителем , как и фтор . Бром и иод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксоиодидов. Структуры соединений с конфигурацией d 0 предсказываются теорией VSEPR . Таким образом, CrO 2 Cl 2 является тетраэдрическим , OsO 3 F 2 является тригонально-бипирамидальным , XeOF 4 является квадратно-пирамидальным , а OsOF 5 является октаэдрическим . [18] Комплекс d 1 ReOCl 4 является квадратно-пирамидальным.

Соединения [Ta 2 OX 10 ] 2− и [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) имеют две группы MX 5 , соединенные мостиковым атомом кислорода. [19] Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычная линейная структура M−O−M может быть объяснена с точки зрения теории молекулярных орбиталей , что указывает на наличие связи d π — p π между атомами металла и кислорода. [20] Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M(cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = циклопентадиенил , η 5 -C 5 H 5 ) [21] или [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [17]

В ряду актинидов соединения уранила , такие как уранилхлорид ( UO 2 Cl 2 ) и [UO 2 Cl 4 ] 2−, хорошо известны и содержат линейную часть UO 2 . Аналогичные виды существуют для нептуния и плутония . Вид уранилфторид является осложняющим загрязнителем в образцах гексафторида урана .

Минералы и ионные соединения

Кристаллическая структура бисмоклита. Цвета: красный – O, зеленый – Cl, серый – Bi.

Оксохлорид висмута (BiOCl, бисмоклит ) является редким примером минерала оксогалогенида. Кристаллическая структура имеет тетрагональную симметрию и может рассматриваться как состоящая из слоев ионов Cl − , Bi 3+ и O 2− в порядке Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi-Cl. Эта слоистая, графитоподобная структура приводит к относительно низкой твердости бисмоклита ( Моос 2–2,5) и большинства других оксогалогенидных минералов. [22] Эти другие минералы включают терлингуаит Hg 2 OCl , образованный в результате выветривания ртутьсодержащих минералов. [23] Мендипит , Pb 3 O 2 Cl 2 , образованный из исходного месторождения сульфида свинца в ряд стадий, является еще одним примером вторичного оксогалогенидного минерала.

Элементы железо , сурьма , висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны для Sb и Bi. Многие из их кристаллических структур были определены. [24]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Синтез отдельных соединений можно найти в работах Housecroft & Sharpe и Greenwood & Earnshaw в разделах, посвященных конкретному элементу A.
  2. ^ Сислер, HH «Хлорид хромила» Неорганический синтез McGraw-Hill: Нью-Йорк, 1946; Т. 2, стр. 205–207.
  3. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1023
  4. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 996.
  5. ^ К. Накамото Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений , 5-е. издание, Часть A, Wiley, ISBN 1997 г.  0-471-19406-9 , Таблицы II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
  6. ^ Шрайвер и Аткинс, Рисунок 13.8, стр. 447
  7. ↑ Шрайвер и Аткинс, стр. 358.
  8. ^ Margrave, J. L.; Sharp, K. G.; Wilson, P. W. (9 сентября 1969 г.). "Химия кремния и фтора IX: Реакции дифторида кремния и тетрафторида кремния с водой и некоторые реакции тетрафтордисилоксана". Журнал Американского химического общества . 92 (6) (опубликовано 25 марта 1970 г.). doi :10.1021/ja00709a015.
  9. ↑ Хаускофт и Шарп, стр. 329–330.
  10. ↑ Хаускофт и Шарп, стр. 365–367.
  11. ^ ab Shriver & Atkins, стр. 397
  12. ^ Оберхаммер, Хайнц; Сеппельт, Конрад (1978). «Молекулярная структура F 5 SOSF 5 , F 5 SeOSeF 5 и F 5 TeOTeF 5 : d-орбитальное участие в связях между элементами главной группы». Angewandte Chemie International Edition . 17 (1): 69–70. doi :10.1002/anie.197800691.
  13. ↑ Хаускофт и Шарп, стр. 395
  14. ^ Fourati, Mohieddine; Chaabouni, Moncef; Belin, Claude Henri; Charbonnel, Monique; Pascal, Jean Louis; Potier, Jacqueline (1986). "Сильно хелатирующий бидентат CLO4. Новый путь синтеза и определение кристаллической структуры Ti(CLO4)". Inorg. Chem . 25 (9): 1386–1390. doi :10.1021/ic00229a019.
  15. ^ Гринвуд и Эрншоу, Главы 22–25, раздел галогениды и оксогалогениды
  16. ↑ Гринвуд и Эрншоу, стр. 993.
  17. ^ ab Strauss, Steven H.; Noirot, Mark D.; Anderson, Oren P. (1985). «Получение и характеристика комплексов тефлата серебра (I): мостиковые соединения групп OTeF 5 в твердом состоянии и в растворе». Inorg. Chem . 24 (25): 4307–4311. doi :10.1021/ic00219a022.
  18. ^ Housectroft & Sharpe, главы 21 и 22 иллюстрируют множество структур, включая длины связей MO и M-Cl.
  19. ^ Деван, Джон. С.; Эдвардс, Энтони Дж.; Телята, Жан Ю.; Герше, Жак Э. (1997). «Кристаллические структуры фторидов. Часть 28. Бис(тетраэтиламмоний)μ-оксо-бис[пентафторотанталат(V)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (10): 978–980. дои : 10.1039/DT9770000978.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ). Структура проиллюстрирована на рисунке 22.5 Housectroft & Sharpe.
  20. ^ Хаустрофт и Шарп, Рисунок 22.15.
  21. ^ Crossman, Martin C.; Hope, Eric G.; Saunders, Graham C. (1996). « Комплексы циклопентадиенилметаллтефлата (OTeF 5 )». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509–511. doi :10.1039/DT9960000509.
  22. ^ Энтони, Джон В.; Бидо, Ричард А.; Блад, Кеннет В.; Николс, Монте К. (ред.). «Бисмоклит». Справочник по минералогии (PDF) . Том III (Галогениды, гидроксиды, оксиды). Шантильи, Вирджиния: Минералогическое общество Америки. ISBN 0-9622097-2-4. Получено 5 декабря 2011 г. .
  23. ^ Hillebrand, WF; WT Schaller (1907). "Art. XXVI. The Mercury Minerals from Terlingua, Texas: Kleinite, Terlinguaite, Eglestonite, Montroydite, Calomel, Mercury". The American Journal of Science . s4-24 (139): 259–274. doi :10.2475/ajs.s4-24.141.259 . Получено 21.05.2009 .
  24. ↑ Уэллс, стр. 390–392.

Библиография

На Викискладе есть медиафайлы по теме оксогалогениды .