Процесс производства высших олефинов компании Shell ( SHOP ) – это химический процесс производства линейных альфа-олефинов посредством олигомеризации этилена и метатезиса олефинов, изобретенный и используемый компанией Royal Dutch Shell . [1] Олефиновые продукты превращаются в жирные альдегиды , а затем в жирные спирты , которые являются предшественниками пластификаторов и моющих средств . Ежегодное мировое производство олефинов этим методом составляет более миллиона тонн . [2]
Этот процесс был открыт химиками Shell Development Emeryville в 1968 году. В то время экологические соображения требовали замены разветвленных жирных спиртов, широко используемых в моющих средствах, на линейные жирные спирты, поскольку биоразложение разветвленных соединений было медленным, вызывая вспенивание поверхностных вод. [2] В то же время вводились в эксплуатацию новые установки крекинга газойля , а предложение этилена опережало спрос. [2] Этот процесс был коммерциализирован в 1977 году компанией Royal Dutch Shell , а после расширения завода в Гейсмаре, штат Луизиана (США), в 2002 году глобальная годовая производственная мощность составила 1,2 миллиона тонн. [3]
Этилен реагирует с катализатором, образуя более длинные цепи. В отличие от процесса Циглера-Натта , целью которого является получение очень длинных полимеров, олигомер перестает расти после добавления 1–10 повторяющихся звеньев этилена. Фракция, содержащая олефины C 12 –C 18 (40–50%), имеет прямую коммерческую ценность в производстве моющих средств и удаляется. [2] Для того, чтобы оставшаяся фракция представляла коммерческий интерес, необходимы два дополнительных этапа. Первым этапом является жидкофазная изомеризация с использованием щелочного катализатора на основе оксида алюминия, приводящая к образованию внутренних двойных связей. Например, 1-октен превращается в 4- октен , а 1-эйкоцен (углеводород C20) превращается в 10-эйкоцен. На втором этапе метатезиса олефинов подобные смеси преобразуются в 2-тетрадецен, который является компонентом C14 и снова находится в коммерческом диапазоне. [2]
Внутренние олефины также могут вступать в реакцию с избытком этилена с оксидом рения (VII), нанесенным на оксид алюминия в качестве катализатора, в реакции этинолиза , что приводит к разрыву внутренней двойной связи с образованием смеси α-олефинов с нечетным и четным углеродом. длину цепи желаемой молекулярной массы. [4]
Олефины от C 12 до C 18 впоследствии подвергают гидроформилированию (оксо-процесс) с образованием альдегидов . Альдегид гидрируется с образованием жирных спиртов, которые пригодны для производства моющих средств. [4]
Первым шагом в этом процессе является олигомеризация этилена до смеси четных α-олефинов при температуре от 80 до 120 °C и давлении от 70 до 140 бар (от 7 до 14 МПа), катализируемая комплексом никель - фосфин . Такие катализаторы обычно готовят из диарилфосфинокарбоновых кислот, таких как (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. [5] Процесс и его механизм были выяснены группой Вильгельма Кейма сначала в Shell, а затем в RWTH. Аахен . [6]
В другом применении Shell в отношении олефинов циклододекатриен частично гидрируется до циклододецена, а затем подвергается этинолизу до концевого линейного диена с открытой цепью . Этот процесс все еще использовался на нефтеперерабатывающем заводе Essar Stanlow, пока серьезный взрыв и последующий пожар не привели к закрытию завода и установок по производству спиртов, которые он снабжал в 2018 году.
