Органический солнечный элемент ( OSC [1] ) или пластиковый солнечный элемент — это тип фотоэлектрических элементов, использующий органическую электронику , раздел электроники, который имеет дело с проводящими органическими полимерами или небольшими органическими молекулами, [2] для поглощения света и переноса заряда для производства электроэнергии из солнечного света посредством фотоэлектрического эффекта . Большинство органических фотоэлектрических элементов являются полимерными солнечными элементами .
Молекулы, используемые в органических солнечных элементах, обрабатываются раствором с высокой производительностью и являются дешевыми, что приводит к низким производственным затратам на изготовление большого объема. [3] В сочетании с гибкостью органических молекул органические солнечные элементы потенциально рентабельны для фотоэлектрических приложений. [4] Молекулярная инженерия ( например, изменение длины и функциональной группы полимеров ) может изменять ширину запрещенной зоны , обеспечивая электронную настраиваемость. Коэффициент оптического поглощения органических молекул высок, поэтому большое количество света может быть поглощено небольшим количеством материалов, обычно порядка сотен нанометров. Основными недостатками, связанными с органическими фотоэлектрическими элементами, являются низкая эффективность , низкая стабильность и низкая прочность по сравнению с неорганическими фотоэлектрическими элементами, такими как кремниевые солнечные элементы .
По сравнению с устройствами на основе кремния , полимерные солнечные элементы легкие (что важно для небольших автономных датчиков), потенциально одноразовые и недорогие в изготовлении (иногда с использованием печатной электроники ), гибкие, настраиваемые на молекулярном уровне и потенциально имеющие меньшее неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Полимерные солнечные элементы также имеют потенциал для демонстрации прозрачности, что предполагает применение в окнах, стенах, гибкой электронике и т. д. Пример устройства показан на рис. 1. Недостатки полимерных солнечных элементов также серьезны: они обеспечивают около 1/3 эффективности твердых материалов и испытывают значительную фотохимическую деградацию. [5]
Проблемы стабильности полимерных солнечных элементов [6] в сочетании с их обещанием низкой стоимости [7] и потенциалом повышения эффективности [8] сделали их популярной областью исследований солнечных элементов. В 2015 году полимерные солнечные элементы достигли эффективности более 10% с помощью тандемной структуры. [9] В 2023 году новый рекорд эффективности в 19,3% был достигнут Гонконгским политехническим университетом . [10]
Фотоэлектрический элемент — это специализированный полупроводниковый диод, преобразующий свет в электричество постоянного тока (DC). В зависимости от ширины запрещенной зоны поглощающего свет материала фотоэлектрические элементы также могут преобразовывать низкоэнергетические инфракрасные (ИК) или высокоэнергетические ультрафиолетовые (УФ) фотоны в электричество постоянного тока. Общей характеристикой как малых молекул, так и полимеров (рис. 3), используемых в качестве поглощающего свет материала в фотоэлектричестве, является то, что все они имеют большие сопряженные системы . Сопряженная система образуется, когда атомы углерода ковалентно связаны с чередующимися одинарными и двойными связями. Эти электроны pz-орбитали углеводородов делокализованы и образуют делокализованную связывающую π-орбиталь с π* -антисвязывающей орбиталью. Делокализованная π-орбиталь является наивысшей занятой молекулярной орбиталью ( HOMO ), а π*-орбиталь является низшей незанятой молекулярной орбиталью ( LUMO ). В физике органических полупроводников HOMO играет роль валентной зоны , а LUMO служит зоной проводимости . Энергетическое разделение между энергетическими уровнями HOMO и LUMO считается запрещенной зоной органических электронных материалов и обычно находится в диапазоне 1–4 эВ . [11]
Весь свет с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны материала, может быть поглощен, хотя существует компромисс в виде уменьшения ширины запрещенной зоны, поскольку фотоны, поглощенные с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, будут термически отдавать свою избыточную энергию, что приведет к снижению напряжения и эффективности преобразования энергии. Когда эти материалы поглощают фотон , создается возбужденное состояние , которое ограничивается молекулой или областью полимерной цепи. Возбужденное состояние можно рассматривать как экситон или пару электрон-дырка, связанную вместе электростатическими взаимодействиями. В фотоэлектрических элементах экситоны разбиваются на свободные пары электрон-дырка эффективными полями. Эффективные поля устанавливаются путем создания гетероперехода между двумя разнородными материалами. В органической фотоэлектрике эффективные поля разбивают экситоны, заставляя электрон падать из зоны проводимости поглотителя в зону проводимости молекулы акцептора. Необходимо, чтобы материал акцептора имел край зоны проводимости, который находится ниже, чем у материала поглотителя. [12] [13] [14] [15]
Полимерные солнечные элементы обычно состоят из слоя, блокирующего электроны или дырки, поверх проводящего стекла из оксида индия и олова (ITO), за которым следуют донор электронов и акцептор электронов (в случае объемных гетеропереходных солнечных элементов), слой, блокирующий дырки или электроны, и металлический электрод сверху. Природа и порядок блокирующих слоев, а также природа металлического электрода, зависят от того, следует ли элемент обычной или инвертированной архитектуре устройства. В инвертированной ячейке электрические заряды выходят из устройства в противоположном направлении, чем в обычном устройстве, поскольку положительные и отрицательные электроды поменяны местами. Инвертированные элементы могут использовать катоды из более подходящего материала; инвертированные OPV имеют более длительный срок службы, чем регулярно структурированные OPV, и они обычно показывают более высокую эффективность по сравнению с обычными аналогами. [16]
В объемных гетеропереходных полимерных солнечных элементах свет генерирует экситоны. Последующее разделение зарядов на интерфейсе между донором электронов и акцепторной смесью в активном слое устройства. Затем эти заряды переносятся на электроды устройства, где заряды вытекают из элемента, выполняют работу и затем снова входят в устройство с противоположной стороны. Эффективность элемента ограничена несколькими факторами, особенно негеминальной рекомбинацией . Подвижность дырок приводит к более быстрой проводимости через активный слой. [17] [18]
Органические фотоэлектрические элементы изготавливаются из материалов-доноров и акцепторов электронов, а не из полупроводниковых p-n-переходов . Молекулы, образующие область донора электронов органических фотоэлементов, где генерируются пары экситонов и электрон-дырок, обычно представляют собой сопряженные полимеры, обладающие делокализованными π-электронами , которые возникают в результате гибридизации p-орбиталей углерода. Эти π-электроны могут возбуждаться светом в видимой части спектра или вблизи нее от самой высокой занятой молекулярной орбитали молекулы (HOMO) до самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO), обозначаемой переходом π-π*. Энергетическая запрещенная зона между этими орбиталями определяет, какая длина волны света может быть поглощена .
В отличие от неорганического кристаллического материала фотоэлемента с его зонной структурой и делокализованными электронами, экситоны в органических фотоэлектриках прочно связаны с энергией от 0,1 до 1,4 эВ . Эта прочная связь возникает из-за того, что электронные волновые функции в органических молекулах более локализованы, и электростатическое притяжение может, таким образом, удерживать электрон и дырку вместе как экситон. Электрон и дырка могут быть диссоциированы путем предоставления интерфейса, через который химический потенциал электронов уменьшается. Материал, поглощающий фотон, является донором, а материал, приобретающий электрон, называется акцептором. На рис. 3 полимерная цепь является донором, а фуллерен является акцептором. Даже после диссоциации электрон и дырка все еще могут быть соединены как « близнецовая пара », и затем для их разделения требуется электрическое поле . Электрон и дырка должны быть собраны на контактах. Если подвижность носителей заряда недостаточна, носители не достигнут контактов, а вместо этого рекомбинируют в местах ловушек или остаются в устройстве в качестве нежелательных пространственных зарядов, которые препятствуют потоку новых носителей. Последняя проблема может возникнуть, если подвижности электронов и дырок не совпадают. В этом случае ограниченный пространственным зарядом фототок (SCLP) ухудшает производительность устройства.
Органические фотовольтаические элементы могут быть изготовлены с использованием активного полимера и акцептора электронов на основе фуллерена. Освещение этой системы видимым светом приводит к переносу электронов от полимера к молекуле фуллерена. В результате на полимерной цепи происходит образование фотоиндуцированной квазичастицы , или полярона (P + ), и фуллерен становится радикальным анионом ( C−
60). Поляроны очень подвижны и могут рассеиваться.
В органических солнечных элементах переходы являются интерфейсами между различными слоями или материалами в структуре устройства. Эти интерфейсы способствуют разделению и сбору носителей заряда (электронов и дырок), которые генерируются при поглощении солнечного света. Свойства и структуры этих переходов влияют на эффективность, стабильность и общую производительность органических солнечных элементов.
Простейшее органическое фотоэлектрическое устройство имеет плоский гетеропереход (рис. 1). Пленка органического активного материала (полимер или малая молекула) типа донора или акцептора электронов зажата между контактами. Экситоны, созданные в активном материале, могут диффундировать перед рекомбинацией и разделяться, дырки и электроны диффундируют к его определенному собирающему электроду. Поскольку носители заряда имеют длину диффузии всего 3–10 нм в типичных аморфных органических полупроводниках , плоские ячейки должны быть тонкими, но тонкие ячейки хуже поглощают свет. Объемные гетеропереходы (BHJ) устраняют этот недостаток. В BHJ смесь материалов донора и акцептора электронов отливается в виде смеси, которая затем разделяется на фазы. Области каждого материала в устройстве разделены всего несколькими нанометрами, расстоянием, подходящим для диффузии носителей. BHJ требуют чувствительного контроля над морфологией материалов в наномасштабе. Важные переменные включают материалы, растворители и весовое соотношение донора и акцептора.
Следующим логическим шагом после BHJ являются упорядоченные наноматериалы для солнечных элементов или упорядоченные гетеропереходы (OHJ). OHJ минимизируют изменчивость, связанную с BHJ. OHJ, как правило, представляют собой гибриды упорядоченных неорганических материалов и органических активных областей. Например, фотоэлектрический полимер может быть нанесен на поры в керамике, такой как TiO 2 . Поскольку отверстия все еще должны рассеиваться по длине поры через полимер к контакту, OHJ испытывают аналогичные ограничения по толщине. Уменьшение узкого места подвижности отверстий является ключом к дальнейшему повышению производительности устройств OHJ.
Однослойные органические фотоэлектрические элементы являются простейшей формой. Эти элементы изготавливаются путем размещения слоя органических электронных материалов между двумя металлическими проводниками, обычно слоем оксида индия и олова (ITO) с высокой рабочей функцией и слоем металла с низкой рабочей функцией, такого как алюминий, магний или кальций. Базовая структура такого элемента показана на рис. 5.
Разница в работе выхода между двумя проводниками создает электрическое поле в органическом слое. Когда органический слой поглощает свет, электроны будут возбуждаться в LUMO и оставлять дырки в HOMO, тем самым образуя экситоны . Потенциал, создаваемый различными работами выхода, помогает разделить пары экситонов, притягивая электроны к положительному электроду (электрическому проводнику, используемому для контакта с неметаллической частью цепи), а дырки — к отрицательному электроду. [12] [13] [14]
В 1958 году был обнаружен фотоэлектрический эффект или создание напряжения ячейки на основе фталоцианина магния (MgPc) — макроциклического соединения, имеющего кольцевую структуру с чередующимися атомами азота и атомами углерода, — который имел фотоэлектрическое напряжение 200 мВ. [19] Ячейка Al/MgPc/Ag достигла фотоэлектрической эффективности 0,01% при освещении с длиной волны 690 нм. [20]
Сопряженные полимеры также использовались в этом типе фотоэлектрических ячеек. Одно устройство использовало полиацетилен (рис. 1) в качестве органического слоя с Al и графитом , создавая напряжение разомкнутой цепи 0,3 В и эффективность сбора заряда 0,3%. [21] Ячейка Al/поли(3-метилтиофен)/Pt имела внешний квантовый выход 0,17%, напряжение разомкнутой цепи 0,4 В и коэффициент заполнения 0,3. [22] Ячейка ITO/PPV/Al показала напряжение разомкнутой цепи 1 В и эффективность преобразования энергии 0,1% при освещении белым светом. [23]
Однослойные органические солнечные элементы работают не очень хорошо. Они имеют низкую квантовую эффективность (<1%) и низкую эффективность преобразования энергии (<0,1%). Основная проблема с ними заключается в том, что электрическое поле, возникающее из-за разницы между двумя проводящими электродами, редко бывает достаточным для расщепления экситонов. Часто электроны рекомбинируют с дырками, не достигая электрода.
Двухслойные ячейки содержат два слоя между проводящими электродами (рис. 6). Два слоя имеют различное сродство к электрону и энергию ионизации , поэтому электростатические силы генерируются на границе между двумя слоями. Свет должен создавать экситоны в этой небольшой заряженной области для эффективного разделения и сбора заряда. Материалы выбираются так, чтобы сделать различия достаточно большими, чтобы эти локальные электрические поля были сильными, что расщепляет экситоны гораздо эффективнее, чем однослойные фотоэлектрические ячейки. Слой с более высоким сродством к электрону и потенциалом ионизации является акцептором электронов, а другой слой является донором электронов. Эта структура также называется планарным донорно-акцепторным гетеропереходом . [12] [13] [14] [15]
C 60 имеет высокое сродство к электрону, что делает его хорошим акцептором. Двухслойная ячейка AC 60 /MEH-PPV имела относительно высокий коэффициент заполнения 0,48 и эффективность преобразования энергии 0,04% при монохроматическом освещении. [24] Ячейки PPV/C 60 показали монохроматическую внешнюю квантовую эффективность 9%, эффективность преобразования энергии 1% и коэффициент заполнения 0,48. [25]
Производные перилена демонстрируют высокое сродство к электрону и химическую стабильность. Слой фталоцианина меди (CuPc) в качестве донора электронов и производное тетракарбоновой кислоты перилена в качестве акцептора электронов, изготавливая ячейку с коэффициентом заполнения до 0,65 и эффективностью преобразования энергии 1% при моделируемом освещении AM2. [26] Холлс и др. изготовили ячейку со слоем бис(фенэтилимидо)перилена над слоем PPV в качестве донора электронов. Эта ячейка имела пиковую внешнюю квантовую эффективность 6% и эффективность преобразования энергии 1% при монохроматическом освещении, а также коэффициент заполнения до 0,6. [27]
Длина диффузии экситонов в органических электронных материалах обычно составляет порядка 10 нм. Для того чтобы большинство экситонов диффундировало к интерфейсу слоев и разделилось на носители, толщина слоя должна быть в том же диапазоне, что и длина диффузии. Однако полимерному слою обычно требуется толщина не менее 100 нм, чтобы поглотить достаточно света. При такой большой толщине только небольшая часть экситонов может достичь интерфейса гетероперехода.
Трехслойный (два акцепторных и один донорный) стек без фуллерена достиг эффективности преобразования 8,4%. Реализация дала высокие напряжения холостого хода и поглощения в видимом спектре и высокие токи короткого замыкания. Квантовая эффективность была выше 75% между длинами волн 400 нм и 720 нм, с напряжением холостого хода около 1 В. [28]
Объемные гетеропереходы имеют поглощающий слой, состоящий из наномасштабной смеси донорных и акцепторных материалов. Размеры доменов этой смеси составляют порядка нанометров, что позволяет экситонам с коротким временем жизни достигать интерфейса и диссоциировать из-за большой площади интерфейса донор-акцептор. [29] Однако эффективные объемные гетеропереходы должны поддерживать достаточно большие размеры доменов, чтобы сформировать перколяционную сеть, которая позволяет донорным материалам достигать электрода, транспортирующего дырки (электрод 1 на рис. 7), а акцепторным материалам достигать электрода, транспортирующего электроны (электрод 2). Без этой перколяционной сети заряды могут быть захвачены в домене, богатом донорами или акцепторами, и подвергнуться рекомбинации. Объемные гетеропереходы имеют преимущество перед слоистыми фотоактивными структурами, поскольку их можно сделать достаточно толстыми для эффективного поглощения фотонов без сложной обработки, связанной с ориентацией слоистой структуры, при сохранении аналогичного уровня производительности.
Объемные гетеропереходы чаще всего создаются путем формирования раствора, содержащего два компонента, литья ( например, капельного литья и центрифугирования ), а затем разделения двух фаз, обычно с помощью этапа отжига. Два компонента будут самоорганизовываться во взаимопроникающую сеть, соединяющую два электрода. [30] Обычно они состоят из донора на основе сопряженной молекулы и акцептора на основе фуллерена . Наноструктурная морфология объемных гетеропереходов, как правило, трудно поддается контролю, но имеет решающее значение для фотоэлектрических характеристик.
После захвата фотона электроны перемещаются в акцепторные домены, затем переносятся через устройство и собираются одним электродом, а дырки перемещаются в противоположном направлении и собираются на другой стороне. Если дисперсия двух материалов слишком тонкая, это приведет к плохому переносу заряда через слой. [13] [14] [19] [31]
Большинство ячеек с объемным гетеропереходом используют два компонента, хотя были исследованы ячейки с тремя компонентами. Третий компонент, вторичный донорный полимер p-типа, действует, поглощая свет в другой области солнечного спектра. Теоретически это увеличивает количество поглощенного света. Эти тройные ячейки работают через один из трех различных механизмов: перенос заряда, перенос энергии или параллельная связь.
При переносе заряда оба донора напрямую способствуют образованию свободных носителей заряда. Дырки проходят только через один домен донора перед сбором на аноде. При переносе энергии только один донор способствует образованию дырок. Второй донор действует исключительно для поглощения света, передавая дополнительную энергию первому донорному материалу. При параллельном связывании оба донора производят экситоны независимо, которые затем мигрируют к своим соответствующим интерфейсам донор/акцептор и диссоциируют. [32]
Фуллерены, такие как C 60 и его производные, используются в качестве материалов акцептора электронов в объемных гетеропереходных фотоэлектрических ячейках. Ячейка со смесью MEH-PPV и метано-функционализированного производного C 60 в качестве гетероперехода, ITO и Ca в качестве электродов [33] показала квантовую эффективность 29% и эффективность преобразования энергии 2,9% при монохроматическом освещении. Замена MEH-PPV на P3HT дала квантовый выход 45% при обратном смещении 10 В. [34] [35] Дальнейшие достижения в модификации акцептора электронов привели к устройству с эффективностью преобразования энергии 10,61% со смесью PC 71 BM в качестве акцептора электронов и PTB7-Th в качестве донора электронов. [36]
Смеси полимер/полимер также используются в дисперсных гетеропереходных фотоэлектрических элементах. Смесь CN-PPV и MEH-PPV с Al и ITO в качестве электродов дала пиковую эффективность преобразования монохроматической энергии 1% и коэффициент заполнения 0,38. [37] [38]
Сенсибилизированные красителем фотоэлектрические элементы также можно считать важными примерами этого типа.
Проблемы
Фуллерены, такие как PC 71 BM, часто являются материалами-акцепторами электронов, которые можно найти в высокопроизводительных объемных гетеропереходных солнечных элементах. Однако эти материалы-акцепторы электронов очень слабо поглощают видимый свет, уменьшая объемную долю, занимаемую сильно поглощающим материалом-донором электронов. Кроме того, фуллерены имеют плохую электронную настраиваемость, что приводит к ограничениям, накладываемым на разработку сопряженных систем с более привлекательными электронными структурами для более высоких напряжений. Недавние исследования были проведены с целью попытаться заменить эти фуллерены органическими молекулами, которые могут быть электронно настроены и способствуют поглощению света. [39]
Электронный донор и акцептор смешиваются таким образом, что градиент постепенный. Эта архитектура сочетает короткое расстояние перемещения электронов в дисперсном гетеропереходе с преимуществом градиента заряда двухслойной технологии. [40] [41]
Ячейка со смесью CuPc и C 60 показала квантовую эффективность 50% и эффективность преобразования энергии 2,1% при использовании 100 мВт/см 2 имитированного солнечного освещения AM1.5G для градиентного гетероперехода. [42]
Подобно градиентному гетеропереходу, концепция непрерывного перехода направлена на реализацию постепенного перехода от донора электронов к акцептору электронов. Однако акцепторный материал готовится непосредственно из донорного полимера на этапе модификации после полимеризации. [43]
Поскольку его активный слой во многом определяет эффективность устройства, морфологии этого компонента уделялось большое внимание. [44]
Если один материал более растворим в растворителе, чем другой, он будет осаждаться первым на поверхности подложки , вызывая градиент концентрации через пленку. Это было продемонстрировано для устройств на основе поли-3-гексилтиофена (P3HT), фенил-C 61 -масляной кислоты метилового эфира ( PCBM ), где PCBM имеет тенденцию накапливаться по направлению к нижней части устройства при центрифугировании из растворов ODCB. [45] Этот эффект наблюдается, поскольку более растворимый компонент имеет тенденцию мигрировать по направлению к фазе «богатой растворителем» во время процедуры покрытия, накапливая более растворимый компонент по направлению к нижней части пленки, где растворитель остается дольше. Толщина образующейся пленки влияет на разделение фаз, поскольку динамика кристаллизации и осаждения различна для более концентрированных растворов или более высоких скоростей испарения (необходимых для создания более толстых устройств). Кристаллическое обогащение P3HT ближе к электроду, собирающему дырки, может быть достигнуто только для относительно тонких (100 нм) слоев P3HT/PCBM. [46]
Градиенты в начальной морфологии затем в основном генерируются скоростью испарения растворителя и различиями в растворимости между донором и акцептором внутри смеси. Эта зависимость от растворимости была четко продемонстрирована с использованием производных фуллерена и P3HT. [47] При использовании растворителей, которые испаряются с меньшей скоростью (например, хлорбензол (CB) или дихлорбензол (DCB)) можно получить большую степень вертикального разделения или агрегации, в то время как растворители, которые испаряются быстрее, производят гораздо менее эффективное вертикальное разделение. Большие градиенты растворимости должны приводить к более эффективному вертикальному разделению, в то время как меньшие градиенты должны приводить к более однородным пленкам. Эти два эффекта были проверены на солнечных элементах P3HT:PCBM. [48] [49]
Также были изучены скорость испарения растворителя, а также процедуры последующего испарения растворителя или термического отжига. [50] Смеси, такие как P3HT:PCBM, по-видимому, выигрывают от процедур термического отжига, в то время как другие, такие как PTB7:PCBM, по-видимому, не показывают никакого преимущества. [51] В P3HT преимущество, по-видимому, возникает из-за увеличения кристалличности фазы P3HT, которая образуется за счет вытеснения молекул PCBM из этих доменов. Это было продемонстрировано посредством исследований смешиваемости PCBM в P3HT, а также изменений состава доменов в зависимости от времени отжига. [52] [53] [54]
Вышеуказанная гипотеза, основанная на смешиваемости, не полностью объясняет эффективность устройств, поскольку в объемных гетеропереходных устройствах никогда не существуют исключительно чистые аморфные фазы донорных или акцепторных материалов. В статье 2010 года [55] было высказано предположение, что текущие модели, предполагающие чистые фазы и дискретные интерфейсы, могут потерпеть неудачу из-за отсутствия чистых аморфных областей. Поскольку текущие модели предполагают разделение фаз на интерфейсах без учета чистоты фаз, модели, возможно, придется изменить.
Процедура термического отжига различается в зависимости от того, когда именно она применяется. Поскольку вертикальная миграция видов частично определяется поверхностным натяжением между активным слоем и либо воздухом, либо другим слоем, отжиг до или после нанесения дополнительных слоев (чаще всего металлического катода) влияет на результат. В случае солнечных элементов P3HT:PCBM вертикальная миграция улучшается, когда элементы отжигаются после нанесения металлического катода.
Накопление доноров или акцепторов рядом со смежными слоями может быть полезным, поскольку эти накопления могут привести к эффектам блокировки дырок или электронов, которые могут улучшить производительность устройства. В 2009 году было показано, что разница в вертикальном распределении на солнечных элементах P3HT:PCBM вызывает проблемы с подвижностью электронов, что в конечном итоге приводит к очень низкой эффективности устройства. [56] Простые изменения в архитектуре устройства — центрифугирование тонкого слоя PCBM поверх P3HT — значительно повышают воспроизводимость ячейки, обеспечивая воспроизводимое вертикальное разделение между компонентами устройства. Поскольку для лучшей эффективности требуется более высокий контакт между PCBM и катодом, это в значительной степени повышает воспроизводимость устройства.
Согласно анализу нейтронного рассеяния, смеси P3HT:PCBM были описаны как «реки» (области P3HT), прерываемые «ручьями» (области PCBM). [57]
В основном органические пленки для фотоэлектрических приложений наносятся методом центрифугирования и осаждения из паровой фазы. Однако каждый метод имеет определенные недостатки, метод центрифугирования позволяет покрывать большие площади поверхности с высокой скоростью, но использование растворителя для одного слоя может ухудшить уже существующий полимерный слой. Другая проблема связана с формированием рисунка подложки для устройства, поскольку центрифугирование приводит к покрытию всей подложки одним материалом.
_Vapor_thermal_Evaporation.JPG/1280px-Fig.6_(a)_Vapor_thermal_Evaporation.JPG)
Другой метод осаждения — вакуумное термическое испарение (VTE), которое включает в себя нагревание органического материала в вакууме. Подложка размещается на расстоянии нескольких сантиметров от источника, так что испаряемый материал может быть непосредственно осажден на подложку, как показано на рис. 9(a). Этот метод полезен для осаждения многих слоев различных материалов без химического взаимодействия между различными слоями. Однако иногда возникают проблемы с однородностью толщины пленки и равномерным легированием на подложках большой площади. Кроме того, материалы, которые осаждаются на стенке камеры, могут загрязнять последующие осаждения. Этот метод «прямой видимости» также может создавать отверстия в пленке из-за затенения, что приводит к увеличению последовательного сопротивления устройства и короткому замыканию. [58]
Органическое осаждение из паровой фазы (OVPD), показанное на рис. 9(b), позволяет лучше контролировать структуру и морфологию пленки, чем вакуумное термическое испарение. Процесс включает испарение органического материала над подложкой в присутствии инертного газа-носителя. Полученную морфологию пленки можно настраивать, изменяя скорость потока газа и температуру источника. Однородные пленки можно выращивать, уменьшая давление газа-носителя, что увеличит скорость и длину свободного пробега газа, и в результате толщина пограничного слоя уменьшится. Ячейки, полученные с помощью OVPD, не имеют проблем, связанных с загрязнениями от хлопьев, выходящих из стенок камеры, поскольку стенки теплые и не позволяют молекулам прилипать и образовывать на них пленку.
Другим преимуществом по сравнению с VTE является однородность скорости испарения. Это происходит потому, что газ-носитель насыщается парами органического материала, выходящего из источника, а затем движется к охлажденной подложке, рис. 9(b). В зависимости от параметров роста (температуры источника, базового давления и потока газа-носителя) осажденная пленка может быть кристаллической или аморфной по своей природе. Устройства, изготовленные с использованием OVPD, показывают более высокую плотность тока короткого замыкания, чем устройства, изготовленные с использованием VTE. Дополнительный слой гетероперехода донор-акцептор в верхней части ячейки может блокировать экситоны, одновременно обеспечивая проводимость электронов; что приводит к повышению эффективности ячейки. [58]
Условия для центрифугирования и испарения влияют на эффективность устройства. [59] [60] Растворитель и добавки влияют на морфологию донора-акцептора. [61] Добавки замедляют испарение, что приводит к образованию более кристаллических полимеров и, таким образом, улучшению проводимости и эффективности дырок. Типичные добавки включают 1,8-октандитиол, орто-дихлорбензол , 1,8-дииодооктан (DIO) и нитробензол . [48] [62] [63] [64] Эффект DIO был приписан селективной солюбилизации компонентов PCBM, принципиально изменяет среднюю длину прыжка электронов и, таким образом, улучшает подвижность электронов. [65] Добавки также могут приводить к значительному повышению эффективности полимеров. [66] Для солнечных элементов HXS-1/PCBM эффект был связан с генерацией заряда, транспортировкой и стабильностью при хранении. [67] Другие полимеры, такие как PTTBO, также значительно выигрывают от DIO, достигая значений PCE более 5% по сравнению с 3,7% без добавки.
Полимерные солнечные элементы, изготовленные из хлорнафталина (CN) в качестве сорастворителя, обладают более высокой эффективностью, чем те, которые изготовлены из более обычного чистого раствора хлорбензола. Это происходит из-за изменения морфологии донора-акцептора, что уменьшает фазовое разделение между донорным полимером и фуллереном. В результате это приводит к высокой подвижности дырок. Без сорастворителей образуются большие домены фуллерена, что снижает фотоэлектрические характеристики элемента из-за агрегации полимера в растворе. Эта морфология возникает из-за разделения фаз жидкость-жидкость во время сушки; испарение раствора приводит к тому, что смесь попадает в спинодальную область, в которой наблюдаются значительные тепловые флуктуации. Большие домены препятствуют эффективному сбору электронов (снижая PCE). [68]
Небольшие различия в структуре полимера также могут привести к значительным изменениям в кристаллической упаковке, которые неизбежно влияют на морфологию устройства. PCPDTBT отличается от PSBTBT из-за разницы в мостиковом атоме между двумя полимерами (C против Si), что подразумевает, что лучшие морфологии достижимы с солнечными элементами PCPDTBT:PCBM, содержащими добавки, в отличие от системы Si, которая достигает хороших морфологий без помощи дополнительных веществ. [69]
Супрамолекулярная химия была исследована с использованием донорных и акцепторных молекул, которые собираются при спин-литье и нагревании. Большинство супрамолекулярных сборок используют небольшие молекулы. [70] [71] Домены донора и акцептора в трубчатой структуре кажутся идеальными для органических солнечных элементов. [72]
Диблочные полимеры, содержащие фуллерен, дают стабильные органические солнечные элементы при термическом отжиге. [73] Солнечные элементы с заранее разработанной морфологией получаются при введении соответствующих супрамолекулярных взаимодействий. [74]
Прогресс в области BCP, содержащих производные политиофена, приводит к появлению солнечных элементов, которые собираются в четко определенные сети. [75] Эта система демонстрирует PCE 2,04%. Водородные связи определяют морфологию.
Эффективность устройств, основанных на подходах с использованием сополимеров, еще не превысила 2%, тогда как устройства с объемным гетеропереходом демонстрируют эффективность >7% в конфигурациях с одним переходом. [76]
Блок-сополимеры стержневой-спиральной структуры с привитым фуллереном использовались для изучения доменной организации. [77]
Супрамолекулярные подходы к органическим солнечным элементам позволяют понять макромолекулярные силы, которые управляют разделением доменов.
Прозрачные или полупрозрачные PSC позволяют поглощать фотоны низкой или высокой энергии за пределами видимого спектра, тем самым оптимизируя свои возможности по использованию солнечного света и охватывая более широкий спектр поглощения. [78] [79] Эти типы PSC идеально подходят для захвата ближних инфракрасных или ультрафиолетовых фотонов из-за их низкой собственной чувствительности к фотонам в пределах видимого спектра. Типичные PSC используют непрозрачные металлические электроды, которые ограничивают его прозрачность и, следовательно, его производительность. [78] Поглощающий слой PSC по своей сути полупрозрачен. [80] Таким образом, один из подходов к достижению визуально прозрачного PSC заключается в модификации верхнего электрода, чтобы сделать его более прозрачным. Для изготовления полупрозрачных верхних электродов использовались такие материалы, как ITO, сверхтонкие металлы, металлические сетки, графен и углеродные нанотрубки. [81] [82] Тем не менее, производительность прозрачных PSC оказалась недостаточной по сравнению с их непрозрачными электродными аналогами PSC. [83] Когда верхний электрод делается прозрачным, способность ячейки улавливать электромагнитное поле в поглощающем слое уменьшается, что приводит к низкому PCE. В настоящее время проводится обширное количество исследований для улучшения PCE таких ячеек. [81] Эти типы PSC были применены в интегрированных в здание фотоэлектрических устройствах, тандемных устройствах и портативной электронике. [78] [82] [83]
Инфракрасные ячейки преимущественно поглощают свет в инфракрасном диапазоне, а не в видимых длинах волн. Исследование 2010 года разработало инфракрасно-прозрачные PSC с верхним электродом из пленки CNT на задней стороне и слоем стекла ITO на передней стороне, что обеспечивает оптическое пропускание с обеих сторон ячейки. Слой ZnO был помещен поверх ITO со слоем P3HT:PCBM, добавленным к ZnO, таким образом создавая ячейку ITO/ZnO/P3HT:PCBM/CNT (снизу вверх). Было замечено, что верхний электрод CNT и нижний электрод ITO оба показали 80% пропускания в спектрах от 500 нм до 2,5 мкм. Сама ячейка имела оптическое пропускание 80% в диапазоне от 670 нм до 1,2 мкм, 60% в диапазоне от 1,2 мкм до 2,5 мкм. Напротив, контрольная ячейка с верхним электродом Ag не показала никакого пропускания в этом спектре. Кроме того, ячейка имела относительно низкую пропускаемость в видимой области из-за высокой видимой поглощательной способности слоя P3HT:PCBM. Такие ячейки могут применяться в тандемных устройствах и вертикальной сборке PSC. [78]
По состоянию на 2012 год инфракрасные ячейки были почти на 70% прозрачны для видимого света. Ячейки предположительно могут быть изготовлены в больших объемах по низкой стоимости с использованием обработки раствора. Ячейки используют композитные пленки из серебряной нанопроволоки / диоксида титана в качестве верхнего электрода , заменяя обычные непрозрачные металлические электроды. С помощью этой комбинации была достигнута эффективность преобразования энергии 4%. [84]
В 2014 году были изготовлены полимерные солнечные элементы ближнего инфракрасного диапазона на основе сополимера нафтодитиофендиимида и битиофена (PNDTI-BT-DT) в сочетании с PTB7 в качестве донора электронов. Как PNDTI-BT-DT, так и PTB7 сформировали кристаллическую структуру в смешанных пленках, похожую на структуру в чистых пленках, что привело к эффективной генерации заряда, вносимой обоими полимерами. [85]
Многие исследования были сосредоточены на разработке прозрачного верхнего электрода для PSC. Однако исследование 2017 года изучало оптимизацию активного слоя полупрозрачных PSC. Исследователи предложили полупрозрачный PSC с повышенной эффективностью, который использует как узкозонный полимерный донор, PTB7-Th, так и нефуллереновый акцептор, IHIC. Результаты этого исследования показали, что предложенный PSC продемонстрировал высокую пропускаемость и поглощение в инфракрасном спектре, но низкое поглощение в видимом спектре. Эта ячейка показала себя относительно стабильной и имеет максимальный PCE 9,77%, что по состоянию на 2017 год является самым высоким зарегистрированным значением PCE. [86]
Органические фотоэлектрические элементы, как и неорганические фотоэлектрические элементы, обычно характеризуются с помощью анализа тока и напряжения. [87] Этот анализ предоставляет несколько значений метрик устройства, которые используются для понимания производительности устройства. Одной из наиболее важных метрик является эффективность преобразования мощности (PCE).
PCE (η) пропорционален произведению тока короткого замыкания (J SC ), напряжения холостого хода (V OC ) и коэффициента заполнения (FF), все из которых можно определить по кривой напряжение-напряжение.
Где P in — падающая солнечная мощность.
Ток короткого замыкания (Jsc) — это максимальное значение генерации фототока. [88] Он соответствует значению y-пересечения стандартной кривой тока-напряжения, в которой ток откладывается по оси y, а напряжение — по оси x. В органических солнечных элементах ток короткого замыкания может зависеть от различных материальных факторов. К ним относятся подвижность носителей заряда, профиль оптического поглощения и общие энергетические движущие силы, которые приводят к более эффективному извлечению носителей заряда [88]
Напряжение разомкнутой цепи (Voc) — это напряжение, когда ток не протекает через устройство. [88] Это соответствует точке пересечения оси x на кривой тока-напряжения. В органических фотоэлектрических устройствах с объемным гетеропереходом это значение сильно зависит от уровней энергии HOMO и LUMO и рабочих функций для материалов активного слоя [88]
Поскольку мощность является произведением напряжения и тока, точка максимальной мощности достигается, когда произведение напряжения и тока максимально.
Коэффициент заполнения, FF, можно рассматривать как «квадратность» кривой напряжения тока. [87] Это частное от деления максимального значения мощности на произведение напряжения разомкнутой цепи и тока короткого замыкания. [87] Это показано на изображении выше как отношение площади желтого прямоугольника к большему синему прямоугольнику. Для органических фотоэлектрических элементов этот коэффициент заполнения по сути является мерой того, насколько эффективно генерируемые заряды извлекаются из устройства. [88] Это можно рассматривать как «конкуренцию» между зарядами, транспортируемыми через устройство, и зарядами, которые рекомбинируют. [88]
Основной проблемой, связанной с полимерными солнечными элементами, является низкая эффективность преобразования мощности (PCE) изготовленных ячеек. Чтобы считаться коммерчески жизнеспособными, PSC должны иметь эффективность не менее 10–15% [89] — это уже намного ниже, чем у неорганических фотоэлектрических элементов. Однако из-за низкой стоимости полимерных солнечных элементов эффективность в 10–15% является коммерчески жизнеспособной.
Недавние достижения в производительности полимерных солнечных элементов стали результатом сжатия запрещенной зоны для повышения тока короткого замыкания при одновременном снижении наивысшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) для увеличения напряжения разомкнутой цепи. Однако PSC по-прежнему страдают от низких коэффициентов заполнения (обычно ниже 70%). Однако по состоянию на 2013 год исследователям удалось изготовить PSC с коэффициентами заполнения более 75%. Ученые смогли добиться этого с помощью инвертированного BHJ и с помощью нетрадиционных комбинаций донора/акцептора. [90]
Полимерные солнечные элементы еще не конкурировали в коммерческом плане с кремниевыми солнечными элементами и другими тонкопленочными элементами . Текущая эффективность полимерных солнечных элементов составляет около 10%, что значительно ниже кремниевых элементов. Полимерные солнечные элементы также страдают от деградации окружающей среды, поскольку не имеют эффективных защитных покрытий .
Необходимы дальнейшие улучшения производительности для содействия диффузии носителей заряда; транспорт должен быть улучшен за счет контроля порядка и морфологии; а проектирование интерфейсов должно применяться к проблеме переноса заряда через интерфейсы.
Проводятся исследования по использованию тандемной архитектуры для повышения эффективности полимерных солнечных элементов. Подобно неорганической тандемной архитектуре, органическая тандемная архитектура, как ожидается, повысит эффективность. По сравнению с однопереходным устройством, использующим материалы с малой шириной запрещенной зоны, тандемная структура может снизить потери тепла во время преобразования фотона в электрон. [9]
Полимерные солнечные элементы не производятся широко в коммерческих целях. Начиная с 2008 года, Konarka Technologies начала производство полимерно-фуллереновых солнечных элементов. [92] Первоначальные модули имели эффективность 3–5 % и прослужили всего несколько лет. С тех пор Konarka подала заявление о банкротстве, поскольку эти полимерные солнечные элементы не смогли проникнуть на рынок фотоэлектрических систем.
PSC также по-прежнему страдают от низких факторов заполнения (обычно ниже 70%). Однако по состоянию на 2013 год исследователи смогли изготовить PSC с факторами заполнения более 75%. Ученые смогли добиться этого с помощью инвертированного BHJ и с помощью нетрадиционных комбинаций донора/акцептора. [90]
Однако предпринимаются попытки масштабировать производство полимерных солнечных элементов, чтобы снизить затраты, а также отстаивать практический подход к производству PSC. Такие усилия включают полную обработку рулонного решения. Однако обработка рулонного решения плохо подходит для производства электроэнергии в сети из-за короткого срока службы полимерных солнечных элементов. Поэтому коммерческие приложения для полимерных солнечных элементов по-прежнему включают в себя в первую очередь потребительскую электронику и бытовую технику. [93]
Как обсуждалось выше, органические полупроводники являются высоко неупорядоченными материалами без дальнего порядка. Это означает, что границы зоны проводимости и валентной зоны не определены четко. Более того, этот физический и энергетический беспорядок порождает состояния ловушек, в которых фотогенерированные электроны и дырки могут оказаться в ловушке и затем в конечном итоге рекомбинировать.
Ключом к точному описанию органических солнечных элементов в модели устройства является включение захвата носителей и рекомбинации через состояния ловушек. Обычно используемый подход заключается в использовании эффективной модели среды, где по стандарту уравнения диффузии дрейфа используются для описания транспорта через устройство. Затем вводится экспоненциальный хвост состояний ловушек, который распадается в запрещенной зоне от краев подвижности. [94] Для описания захвата/выхода из этих состояний ловушек можно использовать механизм Шокли-Рида-Холла (SRH) . Было показано, что механизм Шокли-Рида-Холла способен воспроизводить поведение устройства полимер:фуллерен как во временной области, так и в стационарном состоянии. [94]
Проектирование органических солнечных элементов требует оптимизации большого количества структурных и композиционных параметров, таких как ширина запрещенных зон и толщина слоев. Численное моделирование устройств может предоставить инструментальное понимание для определения оптимальной конфигурации стека. Это позволяет сократить требуемое время для разработки эффективных солнечных элементов.
Трудности, связанные с органическими фотоэлектрическими ячейками, включают их низкую внешнюю квантовую эффективность (до 70%) [95] по сравнению с неорганическими фотоэлектрическими устройствами, несмотря на хорошую внутреннюю квантовую эффективность; это связано с недостаточным поглощением активными слоями порядка 100 нанометров. Нестабильность по отношению к окислению и восстановлению, рекристаллизации и температурным колебаниям также может привести к деградации устройства и снижению производительности с течением времени. Это происходит в разной степени для устройств с различным составом и является областью, в которой ведутся активные исследования. [96]
К другим важным факторам относятся длина диффузии экситона, разделение заряда и сбор заряда, на которые влияет присутствие примесей.
Особенно для объемных гетеропереходных солнечных элементов понимание переноса носителей заряда жизненно важно для повышения эффективности органических фотоэлектрических элементов. В настоящее время объемные гетеропереходные устройства имеют несбалансированную подвижность носителей заряда, при этом подвижность дырок по крайней мере на порядок ниже, чем подвижность электронов; это приводит к накоплению пространственного заряда и снижению коэффициента заполнения и эффективности преобразования энергии устройства. [97] Из-за низкой подвижности эффективные объемные гетеропереходные фотоэлектрические элементы должны быть спроектированы с тонкими активными слоями, чтобы избежать рекомбинации носителей заряда, что пагубно сказывается на поглощении и масштабируемости при обработке. Моделирование показало, что для того, чтобы иметь объемный гетеропереходный солнечный элемент с коэффициентом заполнения выше 0,8 и внешней квантовой эффективностью выше 90%, необходимо иметь сбалансированную подвижность носителей заряда для уменьшения эффекта пространственного заряда, а также увеличение подвижности носителей заряда и/или уменьшение константы скорости бимолекулярной рекомбинации . [98]
-_Highly_folded_Hetero-junction,_(b)-_Hetero-junction_with_controlled_growth.JPG/1280px-Fig_5_(a)-_Highly_folded_Hetero-junction,_(b)-_Hetero-junction_with_controlled_growth.JPG)
Как описано выше, дисперсные гетеропереходы донорно-акцепторных органических материалов имеют высокую квантовую эффективность по сравнению с планарным гетеропереходом, поскольку в дисперсных гетеропереходах экситон с большей вероятностью найдет интерфейс в пределах своей диффузионной длины. Морфология пленки также может иметь сильное влияние на квантовую эффективность устройства. Шероховатые поверхности и наличие пустот могут увеличить последовательное сопротивление, а также вероятность короткого замыкания. Морфология пленки и, как следствие, квантовая эффективность могут быть улучшены путем отжига устройства после покрытия его металлическим катодом толщиной ~1000 Å. Металлическая пленка поверх органической пленки прикладывает напряжения к органической пленке, что помогает предотвратить морфологическую релаксацию в органической пленке. Это дает более плотно упакованные пленки и в то же время позволяет формировать разделенный по фазе взаимопроникающий донорно-акцепторный интерфейс внутри объема органической тонкой пленки. [99]
Разделение заряда происходит на донорно-акцепторном интерфейсе. При перемещении к электроду заряд может быть захвачен и/или рекомбинировать в неупорядоченном взаимопроникающем органическом материале, что приводит к снижению эффективности устройства. Контролируемый рост гетероперехода обеспечивает лучший контроль над позициями донорно-акцепторных материалов, что приводит к гораздо большей энергетической эффективности (отношению выходной мощности к входной мощности), чем у планарных и сильно разориентированных гетеропереходов (как показано на рис. 8). Таким образом, выбор подходящих параметров обработки для лучшего контроля структуры и морфологии пленки крайне желателен. [32]
Различные типы компонентов применяются для увеличения эффектов улавливания света (Light in-coupling) в тонких органических солнечных элементах. [100] В дополнение к гибкости органических солнечных элементов, используя гибкие электроды [101] [102] и подложки [103] вместо ITO и стекла соответственно, можно производить полностью гибкие органические солнечные элементы. Благодаря такому использованию гибких подложек и подложек вводятся более простые методы обеспечения эффектов улавливания света для OPV, такие как полимерные электроды со встроенными рассеивающими частицами, [104] наноимпринтированные полимерные электроды, [105] узорчатые PET-подложки [106] [107] и даже оптическая дисплейная пленка, коммерциализированная для жидкокристаллических дисплеев (ЖК-дисплеев) в качестве подложек. [108] Будет проведено много исследований для повышения производительности OPV с учетом преимущества легкой обработки структур улавливания света.
Недавние исследования и изучение были проведены в области использования органического солнечного элемента в качестве верхнего элемента в гибридном тандемном стеке солнечных элементов . Поскольку органические солнечные элементы имеют более высокую ширину запрещенной зоны, чем традиционные неорганические фотоэлектрические элементы, такие как кремний или CIGS , они могут поглощать фотоны с более высокой энергией, не теряя большую часть энергии из-за термализации, и, таким образом, работать при более высоком напряжении. Фотоны с более низкой энергией и фотоны с более высокой энергией, которые не поглощаются, проходят через верхний органический солнечный элемент и затем поглощаются нижним неорганическим элементом. Органические солнечные элементы также пригодны для обработки раствором при низких температурах с низкой стоимостью 10 долларов за квадратный метр, что приводит к получению печатаемого верхнего элемента, который повышает общую эффективность существующих технологий неорганических солнечных элементов. [109] Было проведено много исследований, чтобы обеспечить формирование такого гибридного тандемного стека солнечных элементов, включая исследования по осаждению полупрозрачных электродов, которые поддерживают низкое контактное сопротивление при высокой прозрачности. [110]
Понимание механических свойств органических полупроводников и, в частности, широкого спектра механизмов отказа работающих органических солнечных элементов имеет решающее значение для определения эксплуатационной стабильности органических солнечных элементов для различных применений. Механические свойства органических солнечных элементов можно отнести к межмолекулярным и поверхностным силам, присутствующим в материале. Эти атрибуты не только зависят от молекулярной структуры, но и весьма чувствительны к условиям обработки, что делает изучение механических свойств полимерных тонких пленок, таких как модуль упругости при растяжении, пластичность и вязкость разрушения при деформации, довольно сложным. [111] Из-за этого нетривиально количественно определить «показатель качества», который будет предсказывать механическую стабильность устройства, а надежность устройства при деформации будет зависеть от многих факторов.
Чаще всего подложка обеспечивает поддержку устройства, и механическое разрушение подложки приведет к неоптимальной эффективности преобразования энергии устройства. Следовательно, хотя необходимо, чтобы подложка обеспечивала механическую поддержку органическому активному слою, необходимо позаботиться о том, чтобы увеличение прочности подложки на растяжение не достигалось за счет разрыва пленки при низких деформациях. В целом желательно, чтобы активный слой деформировался вместе с подложкой. Это становится возможным благодаря низкому модулю упругости и высокому пределу упругости. Пластичность тонкой пленки обычно измеряется как деформация, при которой на пленке появляются трещины. Однако деформация начала трещины также зависит от других факторов, таких как степень когезии/адгезии между пленкой и подложкой. Различные исследования связывали энергию когезионного или адгезионного разрушения G c , определяемую как работа, необходимая для разрыва отдельных полимерных интерфейсов, с молекулярными параметрами и условиями обработки. [112] [113] Наряду со сцеплением траектория распространения трещины после образования зависит от механических свойств материала, через который распространяется трещина. В полимерах, таких как P3HT, которые демонстрируют хорошую пластичность, пластическая зона образуется на вершине трещины при приложении растягивающей деформации, нормальной к плоскости устройства, и расширяется до тех пор, пока не будет ограничена либо кристаллическими доменами в пленке, либо жесткой подложкой, таким образом рассеивая энергию деформации и уменьшая сцепление между интерфейсами. [114] Метод механического выпучивания также оказался довольно успешным в определении упругих модулей различных органических тонких пленок. Метод основан на неустойчивости выпучивания, которая приводит к образованию складок в пленке под действием сжимающей деформации. Длина волны рисунка складок может быть связана с модулем упругости пленки при растяжении с точки зрения толщины пленки и модуля упругости подложки. [115]
При проектировании устройств, включающих органические солнечные элементы, Gc и деформация при разрыве были определены как две метрики, которые важно учитывать. Слой объемного гетероперехода (BHJ) обычно является самым слабым слоем органического солнечного элемента, поэтому необходимо проектировать материалы BHJ так, чтобы они были механически стабильными, с целевым Gc 5 Дж м-2 и целевым деформацией при разрыве 20-30%. Было показано, что полимерные акцепторы демонстрируют превосходные механические свойства по сравнению с низкомолекулярными акцепторами и акцепторами на основе фуллерена. Кроме того, механические свойства полимерных акцепторов зависят от Mn , среднечисленной молекулярной массы полимерных молекул. Было установлено, что механические свойства увеличиваются с увеличением Mn , но только после того, как Mn превзойдет Mc , критическую молекулярную массу, при которой запутывания вызывают увеличение скорости изменения вязкости с увеличением Mn . Это явление возникает из-за того, что скорость запутывания цепей и смешиваемость между полимерным акцептором и донором увеличиваются. Эффект этих характеристик заключается в том, что пластическая деформация этих материалов в ответ на механическое напряжение была высокой, что означало, что больше энергии рассеивалось, в то время как материалы с меньшей механической прочностью разрушались легче. [116]
Одной из основных областей текущих исследований является использование нефуллереновых акцепторов. Хотя фуллереновые акцепторы были стандартом для большинства органических фотоэлектрических элементов из-за их совместимости с конструкциями ячеек с объемным гетеропереходом, а также их хороших транспортных свойств, у них есть некоторые недостатки, которые побуждают исследователей пытаться найти альтернативы. [117] К некоторым недостаткам фуллереновых акцепторов относятся их нестабильность, то, что они несколько ограничены в энергетической настраиваемости и имеют плохое оптическое поглощение. [117] Исследователи разработали малые молекулярные акцепторы, которые из-за их хорошей энергетической настраиваемости могут демонстрировать высокое напряжение холостого хода. [117] Объединив полимерный донор (D18) с малым молекулярным акцептором (Y6), ученые изготовили органические солнечные элементы в лабораторных условиях, обеспечивающие высокую эффективность более 18%. [118] Однако все еще существуют серьезные проблемы с нефуллереновыми акцепторами, включая низкую подвижность носителей заряда малых молекулярных акцепторов, а также то, что огромное количество возможных молекул является подавляющим для исследовательского сообщества. [117]
Проблема, с которой сталкивается разработка органических солнечных элементов, использующих нефуллереновые акцепторы (NFA), заключается в выборе растворителя с высокой температурой кипения и безвредного для окружающей среды, в то время как обычные растворители, такие как хлороформ (CF), как правило, демонстрируют низкие температуры кипения и токсичность. Такой растворитель необходим для дальнейшего масштабирования органических солнечных элементов, но также связан с уменьшением PCE из-за плохой растворимости донорных и акцепторных материалов в растворителе. Добавление алкильных цепей к NFA привело к увеличению растворимости, но уменьшению молекулярной упаковки (π-стэкинг), что не приводит к чистому влиянию на PCE. Было обнаружено, что использование гостевой помощи приносит пользу как растворимости, так и молекулярной упаковке. Гостевая молекула под названием BTO с боковыми цепями олиго(этиленгликоля) (OEG), используемая в сочетании с NFA Y6 в качестве акцептора, PM6 в качестве донора и параксилолом (PX) в качестве высокоплавкого и устойчивого растворителя, привела к увеличению PCE с 11% до более чем 16%, что считается приемлемым уровнем эффективности. [119] Еще одной модификацией, которая оказалась успешной в разработке более чистых органических фотоэлектрических устройств, является покрытие субстратов горячим спином негалогенированными растворителями. Было обнаружено, что температура, при которой работало покрытие горячим спином, изменяла раствор для твердофазной эволюции смесей акцептор-донор, так что более высокие температуры приводили к более высокой концентрации акцептора на поверхности субстрата. Это связано с тем, что более высокие температуры способствовали снижению агрегации и осаждения, позволяя субстрату сохранять более высокую концентрацию акцептора. В эксперименте органические солнечные элементы, созданные с использованием тройных смесей донора PM6 и акцепторов Y6-1O и BO-4Cl и различных негалогенированных растворителей, включая о-ксилол и толуол, показали значения PCE более 18%, что является наиболее эффективными органическими фотоэлектрическими элементами, созданными с использованием негалогенированных растворителей, на сегодняшний день. Дальнейшие морфологические анализы показали, что OPV горячего формования, изготовленные с использованием негалогенированных растворителей, продемонстрировали схожие морфологические характеристики с OPV, изготовленными с использованием галогенированных растворителей. [120]
Малые молекулы также интенсивно исследуются на предмет их способности выступать в качестве донорных материалов, потенциально заменяя полимерных доноров. Поскольку малые молекулы не различаются по молекулярной массе, как полимеры, они требуют меньше этапов очистки и менее восприимчивы к дефектам макромолекул и перегибам, которые могут создавать состояния ловушек, приводящие к рекомбинации. [121] Недавние исследования показали, что высокопроизводительные структуры малых молекулярных доноров, как правило, имеют плоские 2-мерные структуры и могут агрегировать или самоорганизовываться. [121] Синусоидальная производительность этих устройств в значительной степени зависит от морфологии активного слоя, в настоящее время исследования продолжают изучать возможности малых молекул и оптимизировать морфологию устройств с помощью таких процессов, как отжиг для различных материалов. [121]
Другие солнечные элементы третьего поколения:
