stringtranslate.com

Органофосфин

Органофосфины — это фосфорорганические соединения с формулой PR n H 3− n , где R — органический заместитель. Эти соединения можно классифицировать в соответствии со значением n : первичные фосфины ( n  = 1), вторичные фосфины ( n  = 2), третичные фосфины ( n  = 3). Все они имеют пирамидальную структуру. [1] Органофосфины, как правило, бесцветные, липофильные жидкости или твердые вещества. [2] Родительским соединением органофосфинов является фосфин (PH 3 ). [3]

1° против 2° против 3° фосфины

Органофосфоны классифицируются по числу органических заместителей.

Первичные фосфины

Первичные (1°) фосфины с формулой RPH 2 обычно получают алкилированием фосфина. Простые алкильные производные, такие как метилфосфин (CH 3 PH 2 ), получают алкилированием производных щелочных металлов MPH 2 (M — Li , Na , или K ). Другой синтетический путь включает обработку соответствующих хлорфосфинов гидридными реагентами. Например, восстановление дихлорфенилфосфина алюмогидридом лития дает фенилфосфин ( PhPH 2 ). [4]

Пример восстановления эфира фосфоновой кислоты до первичного фосфина.

Первичные (RPH 2 ) и вторичные фосфины (RRPH и R 2 PH) присоединяются к алкенам в присутствии сильного основания (например, KOH в ДМСО ). Применяются правила Марковникова . Аналогичные реакции происходят с участием алкинов . [5] Основание не требуется для электронодефицитных алкенов (например, производных акрилонитрила ) и алкинов.

Схема 1. Присоединение фосфина и фосфинов к алкенам и алкинам
Схема 1. Присоединение фосфина и фосфинов к алкенам и алкинам

Вторичные фосфины

Вторичные (2°) фосфины с формулой R 2 PH получают аналогично первичным фосфинам. Их также получают путем восстановительного расщепления триарилфосфинов щелочными металлами с последующим гидролизом полученной соли фосфида. Последний путь используется для получения дифенилфосфина (Ph 2 PH). Диорганофосфиновые кислоты, R 2 P(O)OH, также могут быть восстановлены гидридом диизобутилалюминия . Вторичные фосфины обычно имеют протонный характер. Но при модификации подходящими заместителями, как в некоторых (редких) диазафосфоленах ( схема 3 ), полярность связи PH может быть инвертирована (см.: umpolung ), и полученный гидрид фосфина может восстанавливать карбонильную группу, как в примере с бензофеноном, еще одним способом. [6] Вторичные фосфины встречаются в циклических формах. Трехчленные кольца — это фосфираны (ненасыщенные: фосфирены ), пятичленные кольца — это фосфоланы (ненасыщенные: фосфолы ), а шестичленные кольца — это фосфинаны .

Схема 3. диазафосфоленфосфингидрид
Схема 3. диазафосфоленфосфингидрид

Третичные фосфины

Третичные (3°) фосфины с формулой R 3 P традиционно получают алкилированием трихлорида фосфора с использованием реактивов Гриньяра или родственных литийорганических соединений:

3  RMgX + PCl 3 → PR 3 + 3  MgX 2

В случае триметилфосфина вместо высокоэлектрофильного PCl 3 используется трифенилфосфит : [ 7 ]

3 CH3MgBr + P ( OC6H5 ) 3 → P ( CH3 ) 3 + 3C6H5OMgBr​

Немного более сложные методы используются для получения несимметричных третичных фосфинов с формулой R 2 R'P. Типичным является использование нуклеофилов на основе фосфорорганических соединений . Например, дифенилфосфид лития легко метилируется метилиодидом с образованием метилдифенилфосфина :

LiiP ( C6H5 ) 2 + CH3I → CH3P ( C6H5 ) 2 + LiI​​

Фосфин является предшественником некоторых третичных фосфинов путем гидрофосфинирования алкенов. Например, в присутствии основных катализаторов PH 3 присоединяет акцепторы Михаэля, такие как акрилонитрил : [8]

PH3 + 3CH2 = CHZ → P(CH2CH2Z ) 3 ( Z = NO2 , CN , C(O ) NH2 )

Третичные фосфины типа PRR′R″ являются « P -хиральными » и оптически стабильными.

С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин , ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Он получается из реакции хлорбензола , PCl 3 и натрия. [9] Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. [10]

Ди- и трифосфины

Скелетная формула общего дифосфинового лиганда. R представляет собой боковую цепь ; доноры фосфина соединены линкером основной цепи.

Дифосфины также доступны в первичных, вторичных и третичных фосфорных заместителях. Трифосфины и т. д. аналогичны.

Структура и связь

Органофосфины, как и сам фосфин, являются пирамидальными молекулами с приблизительной симметрией C 3 v . Углы связи C–P–C составляют приблизительно 98,6°. [3] Углы связи C–P–C согласуются с представлением о том, что фосфор преимущественно использует 3p-орбитали для образования связей и что существует небольшая sp-гибридизация атома фосфора. Последнее является общей чертой химии фосфора. В результате неподеленная пара триметилфосфина имеет преимущественно s-характер, как в случае фосфина, PH 3 . [11]

Третичные фосфины пирамидальны. Когда все органические заместители различаются, фосфин хиральный и конфигурационно стабильный (в отличие от NRR'R"). Комплексы, полученные из хиральных фосфинов, могут катализировать реакции, давая хиральные , энантиообогащенные продукты.

Сравнение фосфинов и аминов

Атом фосфора в фосфинах имеет формальную степень окисления −3 (σ 3 λ 3 ) и являются фосфорными аналогами аминов . Подобно аминам, фосфины имеют тригональную пирамидальную молекулярную геометрию, хотя часто с меньшими углами CEC (E = N, P), по крайней мере, при отсутствии стерических эффектов. Угол связи CPC составляет 98,6° для триметилфосфина, увеличиваясь до 109,7°, когда метильные группы заменяются трет -бутильными группами. При использовании в качестве лигандов стерическая масса третичных фосфинов оценивается по их конусному углу . Барьер для пирамидальной инверсии также намного выше, чем для инверсии азота , и поэтому фосфины с тремя различными заместителями могут быть разделены на термически стабильные оптические изомеры . Фосфины часто менее основные, чем соответствующие амины, например, сам ион фосфония имеет p K a −14 по сравнению с 9,21 для иона аммония; триметилфосфоний имеет ap K a 8,65 по сравнению с 9,76 для триметиламмония . Однако трифенилфосфин (p K a 2,73) более основной, чем трифениламин (p K a −5), в основном потому, что неподеленная пара азота в NPh 3 частично делокализована в три фенильных кольца. В то время как неподеленная пара на азоте делокализована в пирроле , неподеленная пара на атоме фосфора в фосфорном эквиваленте пиррола ( фосфоле ) не делокализована. Реакционная способность фосфинов соответствует реакционной способности аминов в отношении нуклеофильности при образовании солей фосфония с общей структурой PR 4 + X − . Это свойство используется в реакции Аппеля для превращения спиртов в алкилгалогениды . Фосфины легко окисляются до соответствующих фосфиноксидов , тогда как аминооксиды образуются с меньшей готовностью. Отчасти по этой причине фосфины очень редко встречаются в природе.

Реакции

Координационная химия

Третичные фосфины часто используются в качестве лигандов в координационной химии. Связывание фосфинов связывается с металлами, которые служат кислотами Льюиса . Например, хлорид серебра реагирует с трифенилфосфином с образованием комплексов 1:1 и 1:2:

PPh 3 + AgCl → ClAgPPh 3
PPh 3 + ClAgPPh 3 → ClAg(PPh 3 ) 2

Аддукты, образованные из фосфинов и борана, являются полезными реагентами. Эти фосфин-бораны стабильны на воздухе, но защитная группа борана может быть удалена обработкой аминами. [12] [13]

Кватернизация

Подобно комплексообразованию, фосфины легко алкилируются. Например, бромистый метил преобразует трифенилфосфин в бромистый метилтрифенилфосфоний , «четвертичную соль»:

PPh3 + CH3Br → [ CH3PPh3 + ] Br −​

Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе , например, в реакциях Раухута-Керриера и Бейлиса-Хиллмана .

Протонирование и депротонирование

Подобно самому фосфину, но легче, органофосфины подвергаются протонированию. Реакция обратима. В то время как органофосфины чувствительны к кислороду, протонированные производные — нет.

Первичные и вторичные производные, они могут быть депротонированы сильными основаниями с образованием органофосфидных производных . Таким образом, дифенилфосфин реагирует с литийорганическим реагентом с образованием дифенилфосфида лития :

HPPh 2 + RLi → LiPPh 2 + RH

Окисление и сульфидирование

Третичные фосфины характерно окисляются, давая фосфиноксиды с формулой R 3 PO. Реакция с кислородом запрещена по спину, но все еще протекает с достаточной скоростью, так что образцы третичных фосфинов характерно загрязнены фосфиноксидами. Качественно, скорости окисления выше для триалкилфосфинов по сравнению с триарилфосфинами. Еще быстрее происходит окисление с использованием перекиси водорода . Первичные и вторичные фосфины также окисляются, но продукт(ы) подвергаются таутомеризации и дальнейшему окислению.

Третичные фосфины обычно окисляются с образованием фосфинсульфидов .

Восстановительные свойства органофосфинов также проиллюстрированы в восстановлении Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора(V). Было также обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира на схеме 2. [ 14] В предлагаемом механизме реакции первый протон заимствован из метильной группы в триметилфосфине (трифенилфосфин не реагирует).

Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинами

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Paul CJ Kamer, Piet WNM van Leeuwen, ред. (2012). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
  2. ^ GM Kosolapoff; L. Maier (1972). Органические фосфорные соединения, том 1. Нью-Йорк, Нью-Йорк: John Wiley.
  3. ^ ab Аннетт Шир и Хуберт Шмидбаур «P-донорные лиганды» в Энциклопедии неорганической химии 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/0470862106.ia177
  4. ^ Хайни, Рэйчел М.; Хайэм, Ли Дж.; Мюллер-Бунц, Хельге; Гилхиани, Деклан Г. (2006). «Укрощение функциональной группы: создание стабильных на воздухе хиральных первичных фосфанов». Angewandte Chemie International Edition . 45 (43): 7248–7251. doi :10.1002/anie.200602143. PMID  17022105.
  5. ^ Арбузова, СН; Гусарова, НК; Трофимов, БА (2006). «Нуклеофильные и свободнорадикальные присоединения фосфинов и фосфинхалькогенидов к алкенам и алкинам». Arkivoc . v (5): 12–36. doi : 10.3998/ark.5550190.0007.503 . hdl : 2027/spo.5550190.0007.503 .
  6. ^ Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. (2006). " P -водородзамещенные 1,3,2-диазафосфолены: молекулярные гидриды". Журнал Американского химического общества . 128 (12): 3946–3955. doi :10.1021/ja057827j. PMID  16551102.
  7. ^ Лейткенс, М.Л. младший; Саттельбергер, AP; Мюррей, Х.Х.; Бэзил, доктор юридических наук; Факлер, Дж. П. младший (1990). «Триметилфосфин». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 28. С. 305–310. дои : 10.1002/9780470132593.ch76. ISBN 9780470132593.
  8. ^ Трофимов, Борис А.; Арбузова, Светлана Н.; Гусарова, Нина К. (1999). «Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений». Журнал химической науки . 68 (3): 215–227. Bibcode :1999RuCRv..68..215T. doi :10.1070/RC1999v068n03ABEH000464. S2CID  250775640.
  9. ^ Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт и Хофманн, Томас (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_545.pub2. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ Даунинг, Дж. Х.; Смит, М. Б. (2003). «Фосфорные лиганды». Comprehensive Coordination Chemistry II . 2003 : 253–296. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01049-5. ISBN 9780080437484.
  11. ^ Э. Флак, Химия фосфина, Topics in Current Chemistry, т. 35, 64 стр., 1973.
  12. ^ Alayrac, Carole; Lakhdar, Sami; Abdellah, Ibrahim; Gaumont, Annie-Claude (2014). "Последние достижения в синтезе соединений P-BH 3 ". Химия фосфора II . Темы в современной химии. Том 361. С. 1–82. doi :10.1007/128_2014_565. ISBN 978-3-319-15511-1. PMID  25504072.
  13. ^ Брюнель, Жан Мишель; Фор, Бруно; Маффей, Мишель (1998). «Фосфан–Бораны: синтез, характеристика и синтетические применения». Обзоры координационной химии . 178–180: 665–698. doi :10.1016/S0010-8545(98)00072-1.
  14. ^ Чжан, В.; Ши, М. (2006). «Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинами: образование α-гидроксиэфиров и кетонов». ChemComm . 2006 (11): 1218–1220. doi :10.1039/b516467b. PMID  16518496.