Химическое осаждение из паровой фазы ( CVD ) — это метод вакуумного осаждения, используемый для производства высококачественных и высокопроизводительных твердых материалов. Этот процесс часто используется в полупроводниковой промышленности для производства тонких пленок . [1]
В типичном CVD пластина (подложка) подвергается воздействию одного или нескольких летучих прекурсоров, которые реагируют и/или разлагаются на поверхности подложки, образуя желаемый депозит. Часто также образуются летучие побочные продукты , которые удаляются потоком газа через реакционную камеру.
Процессы микрообработки широко используют CVD для осаждения материалов в различных формах, включая: монокристаллические , поликристаллические , аморфные и эпитаксиальные . К этим материалам относятся: кремний ( диоксид , карбид , нитрид , оксинитрид ), углерод ( волокно , нановолокна , нанотрубки , алмаз и графен ), фторуглероды , нити , вольфрам , нитрид титана и различные диэлектрики с высоким κ .
Термин «химическое осаждение из паровой фазы» был введен в 1960 году Джоном М. Блохером-младшим, который намеревался провести различие между химическим и физическим осаждением из паровой фазы (PVD).
CVD практикуется в различных форматах. Эти процессы, как правило, различаются по средствам, с помощью которых инициируются химические реакции.
Большинство современных методов CVD — это LPCVD или UHVCVD.
CVD обычно используется для нанесения конформных пленок и увеличения поверхности подложки способами, которые не под силу более традиционным методам модификации поверхности. CVD чрезвычайно полезен в процессе атомно-слоевого осаждения при нанесении чрезвычайно тонких слоев материала. Существуют различные применения таких пленок. Арсенид галлия используется в некоторых интегральных схемах (ИС) и фотоэлектрических устройствах. Аморфный поликремний используется в фотоэлектрических устройствах. Некоторые карбиды и нитриды придают износостойкость. [9] Полимеризация методом CVD, возможно, самая универсальная из всех областей применения, позволяет получать сверхтонкие покрытия, обладающие некоторыми очень желательными качествами, такими как смазывающая способность, гидрофобность и устойчивость к атмосферным воздействиям, и это лишь некоторые из них. [10] Недавно было продемонстрировано CVD металлоорганических каркасов , класса кристаллических нанопористых материалов. [11] Недавно масштабированный как интегрированный процесс чистой комнаты, осаждающий подложки большой площади, [12] применение этих пленок ожидается в газовом зондировании и диэлектриках с низким κ . Методы химического осаждения из газовой фазы также выгодны для мембранных покрытий, таких как те, которые используются в опреснении или очистке воды, поскольку эти покрытия могут быть достаточно однородными (конформными) и тонкими, чтобы не засорять поры мембраны. [13]
Поликристаллический кремний осаждается из трихлорсилана (SiHCl 3 ) или силана (SiH 4 ), используя следующие реакции: [14]
Эта реакция обычно выполняется в системах LPCVD, либо с чистым силановым сырьем, либо с раствором силана с 70–80% азота . Температуры от 600 до 650 °C и давления от 25 до 150 Па дают скорость роста от 10 до 20 нм в минуту. Альтернативный процесс использует раствор на основе водорода . Водород снижает скорость роста, но температура повышается до 850 или даже 1050 °C для компенсации. Поликремний можно выращивать непосредственно с легированием, если в камеру CVD добавить такие газы, как фосфин , арсин или диборан . Диборан увеличивает скорость роста, но арсин и фосфин ее снижают.
Диоксид кремния (обычно называемый просто «оксидом» в полупроводниковой промышленности) может быть осажден несколькими различными процессами. Обычные исходные газы включают силан и кислород , дихлорсилан (SiCl 2 H 2 ) и закись азота [15] (N 2 O), или тетраэтилортосиликат (TEOS; Si(OC 2 H 5 ) 4 ). Реакции следующие: [16]
Выбор исходного газа зависит от термической стабильности подложки; например, алюминий чувствителен к высокой температуре. Силан осаждается при температуре от 300 до 500 °C, дихлорсилан — около 900 °C, а TEOS — между 650 и 750 °C, в результате чего образуется слой низкотемпературного оксида (LTO). Однако силан производит оксид более низкого качества, чем другие методы ( например, более низкая диэлектрическая прочность ), и он осаждается неконформно . Любая из этих реакций может использоваться в LPCVD, но реакция силана также выполняется в APCVD. Оксид CVD неизменно имеет более низкое качество, чем термический оксид , но термическое окисление можно использовать только на самых ранних стадиях производства ИС.
Оксид также может быть выращен с примесями ( легирование или « легирование »). Это может иметь две цели. Во время дальнейших этапов процесса, которые происходят при высокой температуре, примеси могут диффундировать из оксида в соседние слои (в первую очередь кремний) и легировать их. Для этой цели часто используются оксиды, содержащие 5–15% примесей по массе. Кроме того, диоксид кремния, легированный пентоксидом фосфора («P-стекло»), может использоваться для сглаживания неровных поверхностей. P-стекло размягчается и оплавляется при температурах выше 1000 °C. Для этого процесса требуется концентрация фосфора не менее 6%, но концентрации выше 8% могут вызвать коррозию алюминия. Фосфор осаждается из фосфинового газа и кислорода:
Стекла, содержащие как бор, так и фосфор (борофосфосиликатное стекло, BPSG), при более низких температурах подвергаются вязкому течению; температура около 850 °C достижима для стекол, содержащих около 5 весовых % обоих компонентов, но стабильности на воздухе может быть трудно достичь. Оксид фосфора в высоких концентрациях взаимодействует с окружающей влагой, образуя фосфорную кислоту. Кристаллы BPO 4 также могут осаждаться из текущего стекла при охлаждении; эти кристаллы нелегко травятся в стандартных реактивных плазмах, используемых для формирования оксидов, и приведут к дефектам схем при производстве интегральных схем.
Помимо этих преднамеренных примесей, CVD-оксид может содержать побочные продукты осаждения. TEOS производит относительно чистый оксид, тогда как силан вносит примеси водорода, а дихлорсилан — хлора .
Также исследовалось осаждение диоксида кремния и легированных стекол из TEOS при более низкой температуре с использованием озона вместо кислорода (от 350 до 500 °C). Озоновые стекла обладают превосходной конформностью, но имеют тенденцию быть гигроскопичными, то есть они поглощают воду из воздуха из-за включения силанола (Si-OH) в стекло. Инфракрасная спектроскопия и механическая деформация как функция температуры являются ценными диагностическими инструментами для диагностики таких проблем.
Нитрид кремния часто используется в качестве изолятора и химического барьера в производстве ИС. Следующие две реакции осаждают нитрид кремния из газовой фазы:
Нитрид кремния, нанесенный методом LPCVD, содержит до 8% водорода. Он также испытывает сильное растягивающее напряжение , которое может привести к растрескиванию пленок толщиной более 200 нм. Однако он имеет более высокое удельное сопротивление и диэлектрическую прочность, чем большинство изоляторов, обычно доступных в микропроизводстве (10 16 Ом · см и 10 МВ / см соответственно).
Для осаждения SiNH в плазме могут быть использованы еще две реакции:
Эти пленки имеют гораздо меньшее растягивающее напряжение, но худшие электрические свойства (удельное сопротивление от 10 6 до 10 15 Ом·см и диэлектрическая прочность от 1 до 5 МВ/см). [17]
Химическое осаждение из газовой фазы вольфрама, используемое для формирования токопроводящих контактов, переходных отверстий и разъемов на полупроводниковых приборах, [18] достигается из гексафторида вольфрама (WF 6 ), который может быть нанесен двумя способами:
Другие металлы, в частности алюминий и медь , могут быть осаждены методом химического осаждения из газовой фазы. По состоянию на 2010 год [обновлять]коммерчески рентабельного метода химического осаждения из газовой фазы для меди не существовало, хотя существуют летучие источники, такие как Cu( hfac ) 2 . Медь обычно осаждают методом гальванопокрытия . Алюминий можно осаждать из триизобутилалюминия (TIBAL) и родственных алюминийорганических соединений .
CVD для молибдена , тантала , титана , никеля широко используется. [19] Эти металлы могут образовывать полезные силициды при осаждении на кремний. Mo, Ta и Ti осаждаются методом LPCVD из их пентахлоридов. Никель, молибден и вольфрам могут быть осаждены при низких температурах из их карбонильных предшественников. В общем, для произвольного металла M реакция осаждения хлорида выглядит следующим образом:
тогда как реакция разложения карбонила может происходить спонтанно при термической обработке или акустической кавитации и выглядит следующим образом:
Разложение карбонилов металлов часто бурно ускоряется под воздействием влаги или воздуха, где кислород реагирует с исходным металлом, образуя металл или оксид металла вместе с диоксидом углерода.
Слои оксида ниобия(V) могут быть получены путем термического разложения этоксида ниобия(V) с потерей диэтилового эфира [20] [21] в соответствии с уравнением:
Для синтеза графена можно использовать множество вариаций CVD. Несмотря на многочисленные достижения, перечисленные ниже процессы пока не являются коммерчески жизнеспособными.
Самый популярный источник углерода, который используется для производства графена, — это метановый газ. Одним из менее популярных вариантов является нефтяной асфальт, известный своей дешевизной, но более трудный в работе. [22]
Хотя метан является наиболее популярным источником углерода, водород требуется в процессе подготовки для содействия осаждению углерода на подложке. Если соотношение потоков метана и водорода не является подходящим, это приведет к нежелательным результатам. Во время роста графена роль метана заключается в обеспечении источника углерода, роль водорода заключается в обеспечении атомов H для коррозии аморфного C, [23] и улучшения качества графена. Но избыточные атомы H также могут вызывать коррозию графена. [24] В результате целостность кристаллической решетки разрушается, и качество графена ухудшается. [25] Таким образом, путем оптимизации скорости потока метана и водорода в процессе роста качество графена может быть улучшено.
Использование катализатора является жизнеспособным в изменении физического процесса производства графена. Известные примеры включают наночастицы железа, пену никеля и пары галлия. Эти катализаторы могут быть использованы либо in situ во время наращивания графена, [22] [26] или расположены на некотором расстоянии от области осаждения. [27] Некоторые катализаторы требуют еще одного шага для их удаления из материала образца. [26]
Прямой рост высококачественных, больших монокристаллических доменов графена на диэлектрической подложке имеет жизненно важное значение для приложений в электронике и оптоэлектронике. Объединяя преимущества как каталитического CVD, так и сверхплоской диэлектрической подложки, CVD с газовым катализатором [28] прокладывает путь для синтеза высококачественного графена для применения в устройствах, избегая при этом процесса переноса.
Физические условия, такие как окружающее давление, температура, газ-носитель и материал камеры, играют большую роль в производстве графена.
Большинство систем используют LPCVD с давлением от 1 до 1500 Па. [22] [27] Однако некоторые все еще используют APCVD. [26] Низкие давления используются чаще, поскольку они помогают предотвратить нежелательные реакции и обеспечивают более равномерную толщину осаждения на подложке.
С другой стороны, используемые температуры варьируются от 800 до 1050 °C. [22] [26] Высокие температуры приводят к увеличению скорости реакции. Необходимо проявлять осторожность, поскольку высокие температуры действительно представляют более высокий уровень опасности в дополнение к более высоким затратам энергии.
В систему подается водородный газ и инертные газы, такие как аргон. [22] [26] Эти газы действуют как носитель, усиливая поверхностную реакцию и повышая скорость реакции, тем самым увеличивая осаждение графена на подложку.
Стандартные кварцевые трубки и камеры используются в CVD графена. [29] [30] Кварц выбран потому, что он имеет очень высокую температуру плавления и химически инертен. Другими словами, кварц не вмешивается ни в какие физические или химические реакции независимо от условий.
Для исследования и характеристики образцов графена используются спектроскопия Рамана, рентгеновская спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). [29] [30]
Рамановская спектроскопия используется для характеристики и идентификации частиц графена; рентгеновская спектроскопия используется для характеристики химических состояний; просвечивающая электронная микроскопия используется для получения тонких данных о внутреннем составе графена; СЭМ используется для изучения поверхности и топографии.
Иногда атомно-силовая микроскопия (АСМ) используется для измерения локальных свойств, таких как трение и магнетизм. [29] [30]
Метод CVD с холодной стенкой может быть использован для изучения базовой науки о поверхности, связанной с зародышеобразованием и ростом графена, поскольку он позволяет беспрецедентно контролировать параметры процесса, такие как скорость потока газа, температура и давление, как показано в недавнем исследовании. Исследование проводилось в самодельной вертикальной системе с холодной стенкой, использующей резистивный нагрев путем пропускания постоянного тока через подложку. Он предоставил убедительное представление о типичном механизме поверхностного зародышеобразования и роста, задействованном в двумерных материалах, выращенных с использованием каталитического CVD в условиях, востребованных в полупроводниковой промышленности. [31] [32]
Несмотря на захватывающие электронные и тепловые свойства графена, он не подходит в качестве транзистора для будущих цифровых устройств из-за отсутствия запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной. Это делает невозможным переключение между включенным и выключенным состояниями относительно потока электронов. Уменьшая масштаб, графеновые наноленты шириной менее 10 нм действительно демонстрируют электронные запрещенные зоны и, следовательно, являются потенциальными кандидатами для цифровых устройств. Однако точный контроль над их размерами и, следовательно, электронными свойствами представляет собой сложную задачу, и ленты обычно имеют грубые края, которые вредят их производительности.
CVD можно использовать для производства синтетического алмаза , создавая условия, необходимые для того, чтобы атомы углерода в газе оседали на подложке в кристаллической форме. CVD алмазов привлекло большое внимание в материаловедении, поскольку оно открывает множество новых применений, которые ранее считались слишком дорогими. Рост CVD алмазов обычно происходит при низком давлении (1–27 кПа ; 0,145–3,926 фунтов на квадратный дюйм ; 7,5–203 торр ) и включает в себя подачу различных количеств газов в камеру, их возбуждение и создание условий для роста алмазов на подложке. Газы всегда включают источник углерода и, как правило, также включают водород, хотя используемые количества сильно различаются в зависимости от типа выращиваемого алмаза. Источники энергии включают в себя горячую нить накаливания , микроволновую энергию и дуговые разряды , среди прочих. Источник энергии предназначен для создания плазмы, в которой газы расщепляются и происходят более сложные химические реакции. Фактический химический процесс роста алмазов все еще изучается и осложняется очень большим разнообразием используемых процессов роста алмазов.
Используя CVD, алмазные пленки можно выращивать на больших площадях подложки с контролем свойств полученного алмаза. В прошлом, когда для производства алмаза использовались методы высокого давления и высокой температуры (HPHT), результатом обычно были очень маленькие отдельно стоящие алмазы различных размеров. С CVD алмазом были достигнуты области роста более пятнадцати сантиметров (шести дюймов) в диаметре, и гораздо большие области, вероятно, будут успешно покрыты алмазом в будущем. Улучшение этого процесса является ключом к обеспечению нескольких важных приложений.
Рост алмаза непосредственно на подложке позволяет добавлять многие важные качества алмаза к другим материалам. Поскольку алмаз имеет самую высокую теплопроводность из всех объемных материалов, нанесение слоя алмаза на электронику с высоким тепловыделением (такую как оптика и транзисторы) позволяет использовать алмаз в качестве теплоотвода. [33] [34] Алмазные пленки выращиваются на кольцах клапанов, режущих инструментах и других объектах, которые выигрывают от твердости алмаза и чрезвычайно низкой скорости износа. В каждом случае рост алмаза должен быть выполнен осторожно, чтобы достичь необходимой адгезии к подложке. Очень высокая устойчивость алмаза к царапинам и теплопроводность в сочетании с более низким коэффициентом теплового расширения , чем у стекла Pyrex , коэффициентом трения, близким к коэффициенту тефлона ( политетрафторэтилена ), и сильной липофильностью сделали бы его почти идеальным антипригарным покрытием для посуды, если бы можно было экономично покрыть большие площади подложки.
CVD-рост позволяет контролировать свойства получаемого алмаза. В области роста алмазов слово «алмаз» используется как описание любого материала, в основном состоящего из sp3-связанного углерода, и в него включено множество различных типов алмазов. Регулируя параметры обработки — особенно вводимые газы, а также включая давление, при котором работает система, температуру алмаза и метод генерации плазмы — можно изготовить множество различных материалов, которые можно считать алмазом. Монокристаллический алмаз может быть изготовлен с использованием различных легирующих добавок . [35] Можно выращивать поликристаллический алмаз, состоящий из зерен размером от нескольких нанометров до нескольких микрометров . [33] [36] Некоторые зерна поликристаллического алмаза окружены тонким, неалмазным углеродом, а другие — нет. Эти различные факторы влияют на твердость, гладкость, проводимость, оптические свойства алмаза и многое другое.
С коммерческой точки зрения теллурид кадмия-ртути представляет постоянный интерес для обнаружения инфракрасного излучения. Этот материал, состоящий из сплава CdTe и HgTe, может быть получен из диметилпроизводных соответствующих элементов.