stringtranslate.com

Термодинамическая система

Свойства изолированных, закрытых и открытых термодинамических систем при обмене энергией и веществом

Термодинамическая система — это тело материи и/или излучения, отделенное от окружающей среды, которое можно изучать с помощью законов термодинамики .

Термодинамические системы могут быть пассивными и активными по внутренним процессам. По внутренним процессам различают пассивные системы и активные системы: пассивные, в которых происходит перераспределение имеющейся энергии, активные, в которых один вид энергии преобразуется в другой.

В зависимости от взаимодействия с окружающей средой термодинамическая система может быть изолированной , закрытой или открытой . Изолированная система не обменивается веществом или энергией с окружающей средой. Закрытая система может обмениваться теплом, испытывать силы и прилагать силы, но не обмениваться веществом. Открытая система может взаимодействовать с окружающей средой, обмениваясь как веществом, так и энергией.

Физическое состояние термодинамической системы в данный момент времени описывается ее состоянием , которое может быть задано значениями набора термодинамических переменных состояния. Термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии , когда нет макроскопически очевидных потоков материи или энергии внутри нее или между ней и другими системами. [1]

Обзор

Термодинамическое равновесие характеризуется не только отсутствием какого-либо потока массы или энергии , но и «отсутствием какой-либо тенденции к изменению в макроскопическом масштабе» [2] .

Равновесная термодинамика, как предмет в физике, рассматривает макроскопические тела материи и энергии в состояниях внутреннего термодинамического равновесия. Она использует концепцию термодинамических процессов , посредством которых тела переходят из одного состояния равновесия в другое путем передачи материи и энергии между ними. Термин «термодинамическая система» используется для обозначения тел материи и энергии в специальном контексте термодинамики. Возможные равновесия между телами определяются физическими свойствами стенок, которые разделяют тела. Равновесная термодинамика в целом не измеряет время. Равновесная термодинамика является относительно простым и хорошо изученным предметом. Одной из причин этого является существование четко определенной физической величины, называемой «энтропией тела».

Неравновесная термодинамика, как предмет в физике, рассматривает тела материи и энергии, которые не находятся в состояниях внутреннего термодинамического равновесия, но обычно участвуют в процессах переноса, которые достаточно медленны, чтобы допускать описание в терминах величин, тесно связанных с термодинамическими переменными состояния . Она характеризуется наличием потоков материи и энергии. Для этой темы очень часто рассматриваемые тела имеют плавные пространственные неоднородности, так что пространственные градиенты, например градиент температуры, достаточно хорошо определены. Таким образом, описание неравновесных термодинамических систем является теорией поля, более сложной, чем теория равновесной термодинамики. Неравновесная термодинамика является развивающимся предметом, а не устоявшимся зданием. Примеры теорий и подходов к моделированию включают формализм GENERIC для сложных жидкостей, вязкоупругости и мягких материалов. В общем случае невозможно найти точно определенную энтропию для неравновесных задач. Для многих неравновесных термодинамических задач весьма полезна приблизительно определенная величина, называемая «скоростью производства энтропии во времени». Неравновесная термодинамика в основном выходит за рамки настоящей статьи.

Другой вид термодинамической системы рассматривается в большинстве инженерных разработок. Он принимает участие в процессе потока. Изложение ведется в терминах, которые аппроксимируют, достаточно хорошо на практике во многих случаях, равновесные термодинамические концепции. Это в основном выходит за рамки настоящей статьи и изложено в других статьях, например, в статье Процесс потока .

История

Классификация термодинамических систем возникла с развитием термодинамики как науки.

Теоретические исследования термодинамических процессов в период от первой теории тепловых машин (Саади Карно, Франция, 1824 г.) до теории диссипативных структур (Илья Пригожин, Бельгия, 1971 г.) касались в основном закономерностей взаимодействия термодинамических систем с окружающей средой.

При этом термодинамические системы в основном классифицировались как изолированные, закрытые и открытые, с соответствующими свойствами в различных термодинамических состояниях, например, в состояниях, близких к равновесию, неравновесных и сильно неравновесных.

В 2010 году Борис Доброборский (Израиль, Россия) предложил классификацию термодинамических систем по внутренним процессам, заключающимся в перераспределении энергии (пассивные системы) и преобразовании энергии (активные системы).

Пассивные системы

Если внутри термодинамической системы, например в стержне, один конец которого теплее другого, имеется разность температур, то в ней происходят процессы переноса тепловой энергии, при которых температура более холодной части повышается, а более теплой понижается. В результате через некоторое время температура в стержне выровняется – стержень придет в состояние термодинамического равновесия.

Активные системы

Если процесс преобразования одного вида энергии в другой происходит внутри термодинамической системы, например, в химических реакциях, в электро- или пневмодвигателях, при трении одного твердого тела о другое, то будут происходить процессы выделения или поглощения энергии, а термодинамическая система всегда будет стремиться к неравновесному состоянию по отношению к окружающей среде.

Системы в равновесии

В изолированных системах постоянно наблюдается, что с течением времени внутренние перестройки уменьшаются и приближаются к стабильным условиям. Давления и температуры имеют тенденцию выравниваться, и материя организуется в одну или несколько относительно однородных фаз . Система, в которой все процессы изменения практически завершены, считается находящейся в состоянии термодинамического равновесия . [3] Термодинамические свойства системы в равновесии не меняются во времени. Состояния равновесной системы гораздо легче описать детерминированным образом, чем неравновесные состояния. В некоторых случаях при анализе термодинамического процесса можно предположить, что каждое промежуточное состояние в процессе находится в равновесии. Такой процесс называется квазистатическим. [4]

Чтобы процесс был обратимым , каждый шаг в процессе должен быть обратимым. Чтобы шаг в процессе был обратимым, система должна находиться в равновесии на протяжении всего шага. Этот идеал не может быть достигнут на практике, потому что ни один шаг не может быть сделан, не выведя систему из равновесия, но к идеалу можно приблизиться, внося изменения медленно.

Само существование термодинамического равновесия, определяющее состояния термодинамических систем, является существенным, характерным и наиболее фундаментальным постулатом термодинамики, хотя он лишь изредка упоминается как пронумерованный закон. [5] [6] [7] По мнению Бейлина, часто повторяемое утверждение нулевого закона термодинамики является следствием этого фундаментального постулата. [8] В действительности, практически ничто в природе не находится в строгом термодинамическом равновесии, но постулат термодинамического равновесия часто дает очень полезные идеализации или приближения, как теоретически, так и экспериментально; эксперименты могут предоставить сценарии практического термодинамического равновесия.

В равновесной термодинамике переменные состояния не включают потоки, поскольку в состоянии термодинамического равновесия все потоки имеют нулевые значения по определению. Равновесные термодинамические процессы могут включать потоки, но они должны прекратиться к тому времени, когда термодинамический процесс или операция завершатся, приводя систему в ее конечное термодинамическое состояние. Неравновесная термодинамика позволяет своим переменным состояния включать ненулевые потоки, которые описывают переносы массы , энергии или энтропии между системой и ее окружением. [9]

Стены

Система окружена стенами, которые ограничивают ее и соединяют с ее окружением. [10] [11] [12] [13] [14] Часто стена ограничивает проход через нее какой-либо формой материи или энергии, делая связь непрямой. Иногда стена — это не более чем воображаемая двумерная замкнутая поверхность, через которую связь с окружением является прямой.

Стенка может быть фиксированной (например, реактор постоянного объема) или подвижной (например, поршень). Например, в поршневом двигателе фиксированная стенка означает, что поршень заблокирован в своем положении; тогда может произойти процесс постоянного объема. В том же двигателе поршень может быть разблокирован и может двигаться внутрь и наружу. В идеале стенка может быть объявлена ​​адиабатической , диатермической , непроницаемой, проницаемой или полупроницаемой . Фактические физические материалы, которые обеспечивают стенки такими идеализированными свойствами, не всегда легкодоступны.

Система ограничена стенами или границами, как реальными, так и условными, через которые сохраняющиеся (например, материя и энергия) или несохраняющиеся (например, энтропия) величины могут входить в систему и выходить из нее. Пространство за пределами термодинамической системы известно как окружение , резервуар или окружающая среда . Свойства стен определяют, какие переносы могут происходить. Стена, которая допускает перенос величины, называется проницаемой для нее, а термодинамическая система классифицируется по проницаемости ее нескольких стенок. Перенос между системой и окружающей средой может происходить посредством контакта, например, при теплопроводности, или посредством дальнодействующих сил, таких как электрическое поле в окружающей среде.

Система со стенками, которые предотвращают все перемещения, называется изолированной . Это идеализированная концепция, поскольку на практике некоторый перенос всегда возможен, например, с помощью гравитационных сил. Аксиома термодинамики заключается в том, что изолированная система в конечном итоге достигает внутреннего термодинамического равновесия , когда ее состояние больше не меняется со временем.

Стенки закрытой системы позволяют передавать энергию в виде тепла и работы, но не материю между ней и ее окружением. Стенки открытой системы позволяют передавать как материю, так и энергию. [15] [16] [17] [18] [ 19] [20] [21] Эта схема определения терминов используется не единообразно, хотя она удобна для некоторых целей. В частности, некоторые авторы используют «закрытую систему» ​​там, где здесь используется «изолированная система». [22] [23]

Все, что проходит через границу и вызывает изменение содержимого системы, должно быть учтено в соответствующем уравнении баланса. Объем может быть областью, окружающей один атом, резонирующий с энергией, как, например, Макс Планк, определенный в 1900 году; это может быть тело пара или воздуха в паровой машине , как, например, Сади Карно, определенный в 1824 году. Это также может быть всего один нуклид (т. е. система кварков ), как предполагается в квантовой термодинамике .

Окрестности

Система — это часть изучаемой вселенной, тогда как окружение — это оставшаяся часть вселенной, которая находится за пределами границ системы. Она также известна как окружающая среда или резервуар . В зависимости от типа системы она может взаимодействовать с системой путем обмена массой, энергией (включая тепло и работу), импульсом , электрическим зарядом или другими сохраняющимися свойствами . Окружающая среда игнорируется при анализе системы, за исключением случаев, касающихся этих взаимодействий.

Закрытая система

В закрытой системе масса не может быть перемещена в границы системы или из них. Система всегда содержит одинаковое количество материи, но (ощутимое) тепло и (граничная) работа могут обмениваться через границу системы. Может ли система обмениваться теплом, работой или и тем, и другим, зависит от свойства ее границы.

Одним из примеров является сжатие жидкости поршнем в цилиндре. Другим примером закрытой системы является бомбовый калориметр , тип калориметра постоянного объема, используемый для измерения теплоты сгорания определенной реакции. Электрическая энергия проходит через границу, чтобы создать искру между электродами и инициировать горение. Передача тепла происходит через границу после сгорания, но переноса массы не происходит ни в одном направлении.

Первый закон термодинамики для передачи энергии в замкнутой системе можно сформулировать так:

где обозначает внутреннюю энергию системы, тепло, добавленное к системе, работа, выполненная системой. Для бесконечно малых изменений первый закон для закрытых систем может быть сформулирован следующим образом:

Если работа обусловлена ​​расширением объема под давлением, то:

Для квазиобратимой теплопередачи второй закон термодинамики гласит:

где обозначает термодинамическую температуру и энтропию системы. С этими соотношениями фундаментальное термодинамическое соотношение , используемое для вычисления изменений внутренней энергии, выражается как:

Для простой системы, содержащей только один тип частиц (атом или молекула), замкнутая система представляет собой постоянное число частиц. Для систем, в которых происходит химическая реакция , могут быть все виды молекул, которые генерируются и разрушаются в процессе реакции. В этом случае тот факт, что система замкнута, выражается утверждением, что общее число каждого элементарного атома сохраняется, независимо от того, частью какого типа молекулы он может быть. Математически:

где обозначает число молекул типа , число атомов элемента в молекуле и общее число атомов элемента в системе, которое остается постоянным, поскольку система замкнута. Для каждого элемента в системе существует одно такое уравнение.

Изолированная система

Изолированная система более ограничена, чем закрытая, поскольку она никак не взаимодействует с окружающей средой. Масса и энергия остаются постоянными внутри системы, и через границу не происходит переноса энергии или массы. С течением времени в изолированной системе внутренние различия в системе имеют тенденцию к выравниванию, а давления и температуры имеют тенденцию к выравниванию, как и различия в плотности. Система, в которой все процессы выравнивания практически завершены, находится в состоянии термодинамического равновесия .

Действительно изолированные физические системы не существуют в реальности (за исключением, возможно, вселенной в целом), потому что, например, всегда существует гравитация между системой с массой и массами в других местах. [24] [25] [26] [27] [28] Однако реальные системы могут вести себя почти как изолированная система в течение конечного (возможно, очень длительного) времени. Концепция изолированной системы может служить полезной моделью, аппроксимирующей многие ситуации реального мира. Это приемлемая идеализация, используемая при построении математических моделей определенных природных явлений .

В попытке обосновать постулат о возрастании энтропии во втором законе термодинамики , H-теорема Больцмана использовала уравнения , которые предполагали, что система (например, газ ) изолирована. То есть все механические степени свободы можно было указать, рассматривая стенки просто как зеркальные граничные условия . Это неизбежно приводило к парадоксу Лошмидта . Однако, если рассматривать стохастическое поведение молекул в реальных стенках, а также рандомизирующее влияние окружающего фонового теплового излучения , предположение Больцмана о молекулярном хаосе может быть оправдано.

Второй закон термодинамики для изолированных систем гласит, что энтропия изолированной системы, не находящейся в равновесии, имеет тенденцию увеличиваться со временем, приближаясь к максимальному значению в равновесии. В целом, в изолированной системе внутренняя энергия постоянна, и энтропия никогда не может уменьшаться. Энтропия замкнутой системы может уменьшаться, например, когда из системы извлекается тепло.

Изолированные системы не эквивалентны закрытым системам. Закрытые системы не могут обмениваться материей с окружающей средой, но могут обмениваться энергией. Изолированные системы не могут обмениваться ни материей, ни энергией с окружающей средой, и как таковые являются лишь теоретическими и не существуют в реальности (за исключением, возможно, всей вселенной).

Термин «закрытая система» часто используется в обсуждениях термодинамики, хотя правильным было бы выражение «изолированная система», т. е. предполагается, что энергия не входит в систему и не покидает ее.

Избирательный перенос вещества

Для термодинамического процесса важны точные физические свойства стенок и окружения системы, поскольку они определяют возможные процессы.

Открытая система имеет одну или несколько стенок, которые позволяют переносить вещество. Для учета внутренней энергии открытой системы требуются термины переноса энергии в дополнение к терминам для тепла и работы. Это также приводит к идее химического потенциала .

Стенка, избирательно проницаемая только для чистого вещества, может привести систему в диффузионный контакт с резервуаром этого чистого вещества в окружающей среде. Тогда возможен процесс, в котором это чистое вещество переносится между системой и окружающей средой. Также через эту стенку возможно контактное равновесие по отношению к этому веществу. С помощью подходящих термодинамических операций резервуар чистого вещества можно рассматривать как закрытую систему. Его внутреннюю энергию и его энтропию можно определить как функции его температуры, давления и числа молей.

Термодинамическая операция может сделать непроницаемыми для материи все стенки системы, кроме стенки контактного равновесия для этого вещества. Это позволяет определить интенсивную переменную состояния относительно исходного состояния окружения для этого вещества. Интенсивная переменная называется химическим потенциалом; для компонента вещества i он обычно обозначается μ i . Соответствующей экстенсивной переменной может быть число молей N i компонента вещества в системе.

Для контактного равновесия через проницаемую для вещества стенку химические потенциалы вещества должны быть одинаковыми по обе стороны стенки. Это часть природы термодинамического равновесия, и может рассматриваться как связанное с нулевым законом термодинамики. [29]

Открытая система

В открытой системе происходит обмен энергией и веществом между системой и окружающей средой. Наличие реагентов в открытом стакане является примером открытой системы. Здесь граница представляет собой воображаемую поверхность, охватывающую стакан и реагенты. Она называется закрытой , если границы непроницаемы для вещества, но допускают транзит энергии в виде тепла, и изолированной , если нет обмена теплом и веществами. Открытая система не может существовать в состоянии равновесия. Для описания отклонения термодинамической системы от равновесия, в дополнение к конститутивным переменным, которые были описаны выше, был введен набор внутренних переменных. Состояние равновесия считается устойчивым, а основным свойством внутренних переменных, как мер неравновесности системы, является их тенденция к исчезновению; локальный закон исчезновения можно записать в виде уравнения релаксации для каждой внутренней переменной

где — время релаксации соответствующей переменной. Начальное значение удобно считать равным нулю.

Определенный вклад в термодинамику открытых неравновесных систем внес Илья Пригожин , исследовавший систему химически реагирующих веществ. [30] В этом случае внутренние переменные оказываются мерами незавершенности химических реакций, то есть мерами того, насколько рассматриваемая система с химическими реакциями вышла из равновесия. Теорию можно обобщить, [31] [32] [33] считая внутренними переменными любые отклонения от равновесного состояния, такие как структура системы, градиенты температуры, разность концентраций веществ и т. д., не говоря уже о степенях завершенности всех химических реакций.

Приращения свободной энергии Гиббса и энтропии при и определяются как

Стационарные состояния системы существуют за счет обмена как тепловой энергией ( ), так и потоком частиц . Сумма последних членов в уравнениях представляет собой полную энергию, поступающую в систему с потоком частиц веществ , которая может быть положительной или отрицательной; величина — химический потенциал вещества . Средние члены в уравнениях (2) и (3) изображают диссипацию энергии ( производство энтропии ) за счет релаксации внутренних переменных , а — термодинамические силы.

Такой подход к открытой системе позволяет описывать рост и развитие живых объектов в термодинамических терминах. [34]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Рекс и Финн 2017, стр. 1–4.
  2. ^ Дж. М. Смит, Х. К. Ван Несс, М. М. Эбботт. Введение в химическую инженерную термодинамику, пятое издание (1996), стр. 34, курсив в оригинале
  3. ^ Рекс и Финн 2017, стр. 1–2.
  4. ^ Рекс и Финн 2017, стр. 20.
  5. ^ Бейлин 1994, стр. 20.
  6. ^ Тиса 1966, стр. 119.
  7. ^ Марсланд, Р. III , Браун, ХР, Валенте, Г. (2015). Время и необратимость в аксиоматической термодинамике, Am. J. Phys. , 83 (7): 628–634.
  8. ^ Бейлин 1994, стр. 22.
  9. ^ Eu, BC (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика , Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN  1-4020-0788-4 .
  10. ^ Борн, М. (1949). Естественная философия причины и случая, Oxford University Press, Лондон, стр. 44
  11. ^ Тиса 1966, стр. 109, 112.
  12. ^ Хаазе 1971, стр. 7.
  13. ^ Каллен 1985, стр. 15, 17.
  14. ^ Tschoegl 2000, стр. 5.
  15. ^ Пригожин, И. , Дефей, Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон, стр. 66.
  16. ^ Тиса 1966, стр. 112–113.
  17. ^ Гуггенхайм, Э. А. (1949/1967). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , (1-е издание 1949 г.) 5-е издание 1967 г., Северная Голландия, Амстердам, стр. 14.
  18. ^ Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley–Interscience, Лондон, стр. 6–7.
  19. ^ Хаазе 1971, стр. 1–97.
  20. ^ Tschoegl 2000, стр. 3.
  21. ^ Силби, Р. Дж., Альберти, Р. А. , Бавенди, М. Г. (1955/2005). Физическая химия , четвертое издание, Wiley, Hoboken NJ, стр. 4.
  22. ^ Каллен 1985, стр. 17.
  23. ^ тер Хаар, Д. , Вергеланд, Х. (1966). Элементы термодинамики , Addison-Wesley Publishing, Reading MA, стр. 43.
  24. ^ И.М.Колесников; В.А.Винокуров; С.И.Колесников (2001). Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. Издательство Nova science. С. 136. ISBN 978-1-56072-904-4.
  25. ^ "Система и ее окружение". ChemWiki . Калифорнийский университет - Дэвис . Получено 9 мая 2012 г. .
  26. ^ "Гиперфизика". Кафедра физики и астрономии Университета штата Джорджия . Получено 9 мая 2012 г.
  27. ^ Bryan Sanctuary. "Открытые, закрытые и изолированные системы в физической химии". Основы квантовой механики и физической химии . Университет Макгилла (Монреаль). Архивировано из оригинала 30 мая 2012 г. Получено 9 мая 2012 г.
  28. ^ Материальные и энергетические балансы для инженеров и экологов (PDF) . Imperial College Press. стр. 7. Архивировано из оригинала (PDF) 15 августа 2009 г. Получено 9 мая 2012 г.
  29. ^ Бейлин 1994, стр. 19–23.
  30. ^ Пригожин, И. (1955/1961/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов . 3-е издание, Wiley Interscience, Нью-Йорк.
  31. ^ Покровский В.Н. (2005) Расширенная термодинамика в дискретно-системном подходе, Eur. J. Phys. т. 26, 769–781.
  32. ^ Покровский ВН (2013) Вывод основных соотношений неравновесной термодинамики. Hindawi Publishing Corporation: ISRN Thermodynamics, т. 2013, идентификатор статьи 906136, 9 стр. https://dx.doi.org/10.1155/2013/906136.
  33. ^ Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . IOP Publishing, Бристоль, Великобритания. Bibcode :2020tcsp.book.....P.
  34. ^ Зотин, Алексей; Покровский, Владимир (2018). «Рост и развитие живых организмов с термодинамической точки зрения». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 512 : 359–366. arXiv : 1808.00108 . Bibcode : 2018PhyA..512..359Z. doi : 10.1016/j.physa.2018.08.094. S2CID  53605597.

Источники