stringtranslate.com

Пассивация (химия)

В физической химии и инженерии пассивация — это покрытие материала таким образом, что он становится «пассивным», то есть менее подверженным воздействию или коррозии со стороны окружающей среды. Пассивация включает в себя создание внешнего слоя защитного материала, который наносится как микропокрытие, создается путем химической реакции с основным материалом или образуется путем спонтанного окисления на воздухе. Как метод пассивация — это использование тонкого слоя защитного материала, такого как оксид металла , для создания защиты от коррозии . [1] Пассивация кремния используется при изготовлении микроэлектронных устройств. [2] Нежелательная пассивация электродов, называемая «загрязнением», увеличивает сопротивление цепи, поэтому она мешает некоторым электрохимическим применениям , таким как электрокоагуляция для очистки сточных вод, амперометрическое химическое зондирование и электрохимический синтез . [3]

При контакте с воздухом многие металлы естественным образом образуют твердый, относительно инертный поверхностный слой, обычно оксид (называемый «слоем естественного оксида») или нитрид , который служит в качестве пассивирующего слоя, т. е. эти металлы являются «самозащищающимися». В случае серебра темная тусклость представляет собой пассивирующий слой сульфида серебра , образованный в результате реакции с окружающим сероводородом . Алюминий аналогичным образом образует устойчивый защитный оксидный слой, поэтому он не «ржавеет». (Напротив, некоторые базовые металлы, особенно железо , легко окисляются, образуя грубое, пористое покрытие ржавчины , которое неплотно прилегает, имеет больший объем, чем исходный перемещенный металл, и легко отслаивается; все это допускает и способствует дальнейшему окислению.) Пассивирующий слой оксида заметно замедляет дальнейшее окисление и коррозию на воздухе при комнатной температуре для алюминия , бериллия , хрома , цинка , титана и кремния ( металлоида ). Инертный поверхностный слой, образованный в результате реакции с воздухом, имеет толщину около 1,5 нм для кремния, 1–10 нм для бериллия и 1 нм изначально для титана , вырастая до 25 нм через несколько лет. Аналогично, для алюминия он вырастает до около 5 нм через несколько лет. [4] [5] [6]

В контексте производства полупроводниковых приборов , таких как кремниевые МОП-транзисторы и солнечные элементы , пассивация поверхности относится не только к снижению химической реактивности поверхности, но и к устранению оборванных связей и других дефектов, которые формируют электронные поверхностные состояния , ухудшающие производительность приборов. Поверхностная пассивация кремния обычно состоит из высокотемпературного термического окисления .

Механизмы

Диаграмма Пурбе для железа. [7]

Было много интереса к определению механизмов, которые управляют увеличением толщины оксидного слоя с течением времени. Некоторые из важных факторов - это объем оксида относительно объема исходного металла, механизм диффузии кислорода через оксид металла к исходному металлу и относительный химический потенциал оксида. Границы между микрозернами, если оксидный слой кристаллический, образуют важный путь для кислорода, чтобы достичь неокисленного металла ниже. По этой причине стекловидные оксидные покрытия - которые не имеют границ зерен - могут замедлять окисление. [8] Условия, необходимые, но не достаточные, для пассивации, записаны в диаграммах Пурбэ . Некоторые ингибиторы коррозии способствуют образованию пассивирующего слоя на поверхности металлов, на которые они наносятся. Некоторые соединения, растворенные в растворах ( хроматы , молибдаты ), образуют нереактивные и малорастворимые пленки на металлических поверхностях.

С помощью электрохимической сканирующей туннельной микроскопии было показано , что во время пассивации железа на границе с металлом растет полупроводниковый оксид Fe(III) n-типа , что приводит к образованию электронного барьера, противостоящего потоку электронов, и области электронного обеднения , которая предотвращает дальнейшие реакции окисления. Эти результаты указывают на механизм «электронной пассивации». [9] [10] [11] Электронные свойства этой полупроводниковой оксидной пленки также дают механистическое объяснение коррозии , опосредованной хлоридом , который создает поверхностные состояния на поверхности оксида, которые приводят к электронному прорыву, восстановлению анодных токов и нарушению механизма электронной пассивации. [12]

История

Открытие и этимология

Тот факт, что железо не реагирует с концентрированной азотной кислотой, был открыт Михаилом Ломоносовым в 1738 году и переоткрыт Джеймсом Кейром в 1790 году, который также отметил, что такое предварительно погруженное железо больше не восстанавливает серебро из нитрата . [13] В 1830-х годах Майкл Фарадей и Христиан Фридрих Шёнбейн систематически изучали этот вопрос и продемонстрировали, что если поместить кусок железа в разбавленную азотную кислоту , он растворится и выделится водород , но если железо поместить в концентрированную азотную кислоту, а затем вернуть в разбавленную азотную кислоту, реакция будет незначительной или вообще не будет происходить. В 1836 году Шёнбейн назвал первое состояние активным, а второе — пассивным, в то время как Фарадей предложил современное объяснение оксидной пленки, описанное выше (Шёнбейн с ним не согласился), которое было экспериментально доказано Уликом Ричардсоном Эвансом только в 1927 году. [13] Между 1955 и 1957 годами Карл Фрош и Линкольн Деррик открыли поверхностную пассивацию кремниевых пластин диоксидом кремния, используя пассивацию для создания первых полевых транзисторов на основе диоксида кремния. [14] [15] [16]

Конкретные материалы

Алюминий

Алюминий естественным образом образует тонкий поверхностный слой оксида алюминия при контакте с кислородом в атмосфере посредством процесса, называемого окислением , который создает физический барьер для коррозии или дальнейшего окисления во многих средах. Однако некоторые алюминиевые сплавы не образуют оксидный слой хорошо и, таким образом, не защищены от коррозии. Существуют методы улучшения образования оксидного слоя для определенных сплавов. Например, перед хранением перекиси водорода в алюминиевом контейнере контейнер можно пассивировать, промыв его разбавленным раствором азотной кислоты и перекиси попеременно с деионизированной водой . Смесь азотной кислоты и перекиси окисляет и растворяет любые примеси на внутренней поверхности контейнера, а деионизированная вода смывает кислоту и окисленные примеси. [17]

Как правило, существует два основных способа пассивации алюминиевых сплавов (не считая гальванопокрытия , окраски и других барьерных покрытий): хроматное конверсионное покрытие и анодирование . Алкладирование , при котором тонкие слои чистого алюминия или сплава металлургически связываются с другим базовым алюминиевым сплавом, не является строго пассивацией базового сплава. Однако наплавленный алюминиевый слой предназначен для самопроизвольного образования оксидного слоя и, таким образом, защиты базового сплава.

Хроматное конверсионное покрытие преобразует поверхностный алюминий в алюминиево-хроматное покрытие толщиной в диапазоне 0,00001–0,00004 дюйма (250–1000 нм). Алюминиево-хроматные конверсионные покрытия имеют аморфную структуру с гелеобразным составом, гидратированным водой. [18] Хроматное конверсионное покрытие является распространенным способом пассивации не только алюминия, но и цинка , кадмия , меди , серебра , магния и оловянных сплавов.

Анодирование — это электролитический процесс, который формирует более толстый слой оксида. Анодное покрытие состоит из гидратированного оксида алюминия и считается устойчивым к коррозии и истиранию. [19] Эта отделка более прочная, чем другие процессы, а также обеспечивает электрическую изоляцию , которую другие два процесса могут не обеспечивать.

Углерод

В технологии углеродных квантовых точек (CQD) CQD представляют собой небольшие углеродные наночастицы ( размером менее 10 нм ) с некоторой формой пассивации поверхности. [20] [21] [22]

Черные металлы

Цвета закалки получаются, когда сталь нагревается, и на ее поверхности образуется тонкая пленка оксида железа. Цвет указывает на температуру, которой достигла сталь, что сделало это одним из самых ранних практических применений тонкопленочной интерференции.

Черные материалы, включая сталь, могут быть в некоторой степени защищены путем содействия окислению («ржавчина»), а затем преобразования окисления в металлофосфат с использованием фосфорной кислоты и дополнительной защиты путем нанесения поверхностного покрытия. Поскольку непокрытая поверхность растворима в воде, предпочтительным методом является образование соединений марганца или цинка с помощью процесса, обычно известного как фосфатирование или фосфатная конверсия . Более старые, менее эффективные, но химически схожие электрохимические конверсионные покрытия включали черное оксидирование , исторически известное как воронение или потемнение . Обычная сталь образует пассивирующий слой в щелочных средах, как арматурный стержень в бетоне .

Нержавеющая сталь

Фитинг слева не пассивирован, фитинг справа пассивирован.

Нержавеющие стали устойчивы к коррозии, но они не полностью невосприимчивы к ржавчине. Одним из распространенных видов коррозии в коррозионно-стойких сталях является то, что небольшие пятна на поверхности начинают ржаветь, потому что границы зерен или внедренные частицы посторонних веществ (например, шлифовальная стружка ) позволяют молекулам воды окислять часть железа в этих пятнах, несмотря на легирующий хром . Это называется ржавчиной . Некоторые сорта нержавеющей стали особенно устойчивы к ржавчине; детали, изготовленные из них, могут поэтому отказаться от любого этапа пассивации, в зависимости от инженерных решений. [23]

Общими для всех различных спецификаций и типов являются следующие шаги: Перед пассивацией объект должен быть очищен от любых загрязнений и, как правило, должен пройти проверочное испытание, чтобы доказать, что поверхность «чистая». Затем объект помещается в кислотную пассивирующую ванну, которая соответствует температурным и химическим требованиям метода и типа, указанных между заказчиком и поставщиком. В то время как азотная кислота обычно используется в качестве пассивирующей кислоты для нержавеющей стали, лимонная кислота набирает популярность, поскольку она гораздо менее опасна в обращении, менее токсична и биоразлагаема, что делает утилизацию менее сложной. Температуры пассивации могут варьироваться от температуры окружающей среды до 60 °C (140 °F), в то время как минимальное время пассивации обычно составляет 20–30 минут. После пассивации детали нейтрализуются с помощью ванны с водным гидроксидом натрия , затем промываются чистой водой и высушиваются. Пассивная поверхность проверяется с помощью влажности, повышенной температуры, антикоррозионного агента (солевой туман) или некоторой комбинации этих трех. [24] Процесс пассивации удаляет экзогенное железо, [25] создает/восстанавливает пассивный оксидный слой, который предотвращает дальнейшее окисление ( ржавчину ), и очищает детали от грязи, окалины или других соединений, образующихся при сварке (например, оксидов). [25] [26]

Процессы пассивации обычно контролируются отраслевыми стандартами, наиболее распространенными из которых сегодня являются ASTM A 967 и AMS 2700. Эти отраслевые стандарты обычно перечисляют несколько процессов пассивации, которые можно использовать, при этом выбор конкретного метода остается за заказчиком и поставщиком. «Метод» — это либо пассивирующая ванна на основе азотной кислоты , либо ванна на основе лимонной кислоты , эти кислоты удаляют поверхностное железо и ржавчину, сохраняя при этом хром. Различные «типы», перечисленные под каждым методом, относятся к различиям в температуре и концентрации кислотной ванны. Дихромат натрия часто требуется в качестве добавки для окисления хрома в определенных «типах» ванн на основе азотной кислоты, однако это химическое вещество очень токсично. С лимонной кислотой для выполнения пассивации поверхности используется простое ополаскивание и высушивание детали и предоставление возможности воздуху окислить ее, или в некоторых случаях нанесение других химикатов.

Нередко некоторые производители аэрокосмической техники имеют дополнительные руководящие принципы и правила при пассивации своей продукции, которые превышают национальный стандарт. Часто эти требования каскадируются с использованием Nadcap или какой-либо другой системы аккредитации. Существуют различные методы испытаний для определения пассивации (или пассивного состояния) нержавеющей стали. Наиболее распространенными методами проверки пассивности детали является некоторая комбинация высокой влажности и тепла в течение определенного периода времени, предназначенная для того, чтобы вызвать ржавление. Электрохимические тестеры также могут использоваться для коммерческой проверки пассивации.

Титан

Соотношение между напряжением и цветом для анодированного титана.

Поверхность титана и сплавов с высоким содержанием титана немедленно окисляется при контакте с воздухом, образуя тонкий пассивирующий слой оксида титана , в основном диоксида титана . [27] Этот слой делает его устойчивым к дальнейшей коррозии, помимо постепенного роста оксидного слоя, утолщающегося до ~25 нм после нескольких лет на воздухе. Этот защитный слой делает его пригодным для использования даже в агрессивных средах, таких как морская вода. Титан можно анодировать для получения более толстого пассивирующего слоя. Как и во многих других металлах, этот слой вызывает тонкопленочную интерференцию , из-за которой поверхность металла выглядит окрашенной, причем толщина пассивирующего слоя напрямую влияет на получаемый цвет.

никель

Никель может быть использован для обработки элементарного фтора , благодаря образованию пассивирующего слоя фторида никеля . Этот факт полезен в очистке воды и сточных вод .

Кремний

В области микроэлектроники и фотоэлектрических солнечных элементов пассивация поверхности обычно осуществляется путем термического окисления при температуре около 1000 °C для формирования покрытия из диоксида кремния . Пассивация поверхности имеет решающее значение для эффективности солнечных элементов . [28] Влияние пассивации на эффективность солнечных элементов составляет от 3 до 7%. Поверхностное удельное сопротивление высокое, > 100 Ом·см. [29]

Перовскит

Самый простой и широко изученный метод улучшения перовскитных солнечных элементов — пассивация. Эти дефекты обычно приводят к глубоким дефектам энергетического уровня в солнечных элементах из-за наличия висячих связей на поверхности перовскитных пленок. [30] [31] Обычно небольшие молекулы или полимеры легируются для взаимодействия с висячими связями и, таким образом, уменьшения дефектных состояний. Этот процесс похож на тетрис, т. е. мы всегда хотим, чтобы слой был заполнен. Небольшая молекула с функцией пассивации — это своего рода квадрат, который можно вставить туда, где есть пустое место, и тогда получится полный слой. Эти молекулы, как правило, будут иметь неподеленные электронные пары или пи-электроны, поэтому они могут связываться с дефектными состояниями на поверхности пленки элемента и, таким образом, достигать пассивации материала. Поэтому рассматриваются такие молекулы, как карбонил , [32] азотсодержащие молекулы, [33] и серосодержащие молекулы [34] , и недавно было показано, что π-электроны также могут играть определенную роль. [35]

Кроме того, пассивация не только повышает эффективность фотоэлектрического преобразования перовскитных ячеек, но и способствует повышению стабильности устройства. Например, добавление пассивирующего слоя толщиной в несколько нанометров может эффективно обеспечить пассивацию с эффектом остановки проникновения водяного пара. [36]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ «Пассивация против электрополировки — в чем разница?». electro-glo.com . 10 июня 2019 г. Получено 6 февраля 2022 г.
  2. ^ Золотая книга ИЮПАК
  3. ^ Ян, Сяоюнь; Кирш, Джеффри; Фергус, Джеффри; Симонян, Александр (2013). «Модельный анализ загрязнения электродов во время электролиза фенольных соединений». Electrochimica Acta . 94 : 259–268. doi :10.1016/j.electacta.2013.01.019. ISSN  0013-4686.
  4. ^ "Semiconductor Glossary". semi1source.com . Получено 6 февраля 2022 г. .
  5. ^ Бокрис и Редди 1977, стр. 1325
  6. ^ Fehlner, Francis P (1986). Низкотемпературное окисление: роль стекловидных оксидов, публикация Wiley-Interscience . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 0471-87448-5.
  7. ↑ Университет Бата. Архивировано 3 марта 2009 г. в Wayback Machine и Университете Западного Орегона.
  8. ^ Фельнер, Фрэнсис П., ссылка 3.
  9. ^ Диес-Перес, И.; Горостиза, П.; Санс, Ф. (2003). «Прямое доказательство электронной проводимости пассивной пленки на железе с помощью EC-STM». Журнал Электрохимического Общества . 150 (7): B348. Bibcode : 2003JElS..150B.348D. doi : 10.1149/1.1580823.
  10. ^ Диес-Перес, И.; Санс, Ф.; Горостиса, П. (1 октября 2006 г.). «Электронные барьеры в пленке оксида железа управляют ее пассивностью и окислительно-восстановительным поведением: влияние электродного потенциала и pH раствора». Electrochemistry Communications . 8 (10): 1595–1602. doi :10.1016/j.elecom.2006.07.015. ISSN  1388-2481.
  11. ^ Диес-Перес, Исмаэль; Санс, Фаусто; Горостиса, Пау (1 июня 2006 г.). «Исследования in situ металлических пассивных пленок». Current Opinion in Solid State and Materials Science . 10 (3): 144–152. Bibcode : 2006COSSM..10..144D. doi : 10.1016/j.cossms.2007.01.002. ISSN  1359-0286.
  12. ^ Диес-Перес, И.; Верикат, К.; Горостиса, П.; Санс, Ф. (1 апреля 2006 г.). «Пробой пассивной пленки железа в хлоридной среде может быть вызван переходными поверхностными состояниями, индуцированными хлоридом, расположенными в запрещенной зоне». Electrochemistry Communications . 8 (4): 627–632. doi :10.1016/j.elecom.2006.02.003. ISSN  1388-2481.
  13. ^ ab Lu, Xinying (10 февраля 2023 г.). Пассивация и коррозия черной арматуры с прокатной окалиной. Springer Nature. ISBN 978-981-19-8102-9.
  14. ^ US2802760A, Линкольн, Дерик и Фрош, Карл Дж., «Окисление полупроводниковых поверхностей для контролируемой диффузии», выпущено 1957-08-13 
  15. ^ Frosch, CJ; Derick, L. (1 сентября 1957 г.). «Защита поверхности и селективная маскировка во время диффузии в кремнии». Журнал электрохимического общества . 104 (9): 547. doi :10.1149/1.2428650. ISSN  1945-7111.
  16. ^ Хафф, Ховард; Риордан, Майкл (1 сентября 2007 г.). «Фрош и Дерик: Пятьдесят лет спустя (Предисловие)». Интерфейс Электрохимического общества . 16 (3): 29. doi :10.1149/2.F02073IF. ISSN  1064-8208.
  17. ^ Пассивация алюминия
  18. ^ Химическое конверсионное покрытие на алюминии
  19. ^ Процесс анодирования алюминия [1] Архивировано 20 марта 2019 г. на Wayback Machine
  20. ^ Ван, Юфу; Ху, Айго (2014). «Углеродные квантовые точки: синтез, свойства и применение». Журнал химии материалов C. 2 ( 34): 6921–39. doi : 10.1039/C4TC00988F .
  21. ^ Фернандо, KA Ширал; Саху, Сушант; Лю, Ямин; Льюис, Уильям К.; Гулиантс, Елена А.; Джафариян, Амирхоссейн; Ванг, Пинг; Банкер, Кристофер Э.; Сан, Я-Пинг (2015). «Углеродные квантовые точки и их применение в фотокаталитическом преобразовании энергии». ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (16): 8363–76. doi :10.1021/acsami.5b00448. PMID  25845394.
  22. ^ Гао, Сяоху; Цуй, Юаньюань; Левенсон, Ричард М; Чунг, Леланд ВК; Ни, Шуминг (2004). «Нацеливание и визуализация рака in vivo с помощью полупроводниковых квантовых точек». Nature Biotechnology . 22 (8): 969–76. doi :10.1038/nbt994. PMID  15258594. S2CID  41561027.
  23. ^ "Пассивация нержавеющей стали". Arrow Cryogenics. Архивировано из оригинала 4 марта 2014 года . Получено 28 февраля 2014 года .
  24. ^ "Carpenter Technical Articles – HOW TO PASSIVATE STAINLESS STEEL PARTS". Архивировано из оригинала 22 октября 2013 г. Получено 8 мая 2013 г.
  25. ^ ab "Услуги пассивации нержавеющей стали – A967 и A380 | Delstar Metal Finishing, Inc".
  26. ^ "Pickling and Passivating Stainless Steel" (PDF) . Euro Inox . Архивировано из оригинала (PDF) 12 сентября 2012 г. . Получено 1 января 2013 г. .
  27. ^ Чен, Джордж Чжэн; Фрей, Дерек Дж.; Фартинг, Том У. (2001). «Катодная деоксигенация альфа-частицы титана и сплавов в расплавленном хлориде кальция». Metallurgical and Materials Transactions B. 32 ( 6): 1041–1052. Bibcode : 2001MMTB...32.1041C. doi : 10.1007/s11663-001-0093-8. ISSN  1073-5615. S2CID  95616531.
  28. ^ Блэк, Лаклан Э. (2016). Новые перспективы пассивации поверхности: понимание интерфейса Si-Al2O3 (PDF) . Springer. ISBN 9783319325217.
  29. ^ Aberle, Armin G. (2000). "Пассивация поверхности кристаллических кремниевых солнечных элементов: обзор". Progress in Photovoltaics: Research and Applications . 8 (5): 473–487. doi :10.1002/1099-159X(200009/10)8:5<473::AID-PIP337>3.0.CO;2-D.
  30. ^ Стрэнкс, Сэмюэл (2020). «Ограничивающие производительность наноразмерные ловушки-кластеры на стыках зерен в галогенидных перовскитах». Nature . 580 (7803): 360–366. Bibcode :2020Natur.580..360D. doi :10.1038/s41586-020-2184-1. PMID  32296189. S2CID  215775389.
  31. ^ Jinsong, Huang (2020). «Разрешение пространственных и энергетических распределений ловушечных состояний в металлических галогенидных перовскитных солнечных ячейках». Science . 367 (6484): 1352–1358. arXiv : 2008.06789 . Bibcode :2020Sci...367.1352N. doi :10.1126/science.aba0893. PMID  32193323. S2CID  213193915.
  32. ^ Назируддин, Мохаммад Хаджа (2020). «Структура градиентной зоны: высокопроизводительные перовскитные солнечные элементы с использованием поли(бисфенол А-ангидрида-со-1,3-фенилендиамина)». Журнал химии материалов A. 8 ( 17113).
  33. ^ Янг, Янг (2019). «Конструктивные молекулярные конфигурации для пассивации дефектов поверхности перовскитных фотоэлектрических элементов». Science . 366 (6472): 1509–1513. Bibcode :2019Sci...366.1509W. doi :10.1126/science.aay9698. hdl : 11424/244343 . OSTI  1574274. PMID  31857483. S2CID  209424432.
  34. ^ Snaith, Henry J. (2014). «Улучшенная фотолюминесценция и производительность солнечных элементов с помощью пассивации на основе Льюиса органо-неорганических свинцово-галогенидных перовскитов». ACS Nano . 8 (10): 9815–9821. doi :10.1021/nn5036476. PMID  25171692.
  35. ^ Чжоу, Чжунминь (2021). «Уменьшение плотности дефектов и улучшение извлечения отверстий для эффективных перовскитных солнечных элементов с помощью взаимодействий π-Pb2+». Angewandte Chemie International Edition . 60 (32): 17356–17361. doi :10.1002/anie.202102096. PMID  34081389. S2CID  235321221.
  36. ^ Фан, Цзюньфэн (2018). «Стратегия сшивания на месте для эффективных и эксплуатационно стабильных солнечных элементов на основе метиламмония иодида свинца». Nature Communications . 9 (1): 3806. Bibcode : 2018NatCo...9.3806L. doi : 10.1038/s41467-018-06204-2. PMC 6143610. PMID  30228277 . 

Дальнейшее чтение