stringtranslate.com

Пятиокись азота

Пентоксид диазота (также известный как пентоксид азота или азотный ангидрид ) — это химическое соединение с формулой N2O5 . Это один из бинарных оксидов азота , семейства соединений, содержащих только азот и кислород . Он существует в виде бесцветных кристаллов , которые сублимируются при температуре немного выше комнатной, давая бесцветный газ. [4]

Пентоксид диазота — нестабильный и потенциально опасный окислитель, который когда-то использовался в качестве реагента при растворении в хлороформе для нитрования, но в настоящее время в значительной степени вытеснен тетрафторборатом нитрония ( NO 2 BF 4 ).

N 2 O 5 — редкий пример соединения, которое принимает две структуры в зависимости от условий. Твердое вещество представляет собой соль, нитрат нитрония , состоящую из отдельных катионов нитрония [NO 2 ] + и анионов нитрата [NO 3 ] − ; но в газовой фазе и при некоторых других условиях это ковалентно связанная молекула. ​​[5]

История

Впервые N 2 O 5 был описан Девилем в 1840 году, который получил его путем обработки нитрата серебра ( AgNO 3 ) хлором . [6] [7]

Структура и физические свойства

Чистый твердый N 2 O 5 представляет собой соль , состоящую из разделенных линейных ионов нитрония NO +2и плоские тригональные нитрат- анионы NO−3. Оба азотных центра имеют степень окисления +5. Кристаллизуется в пространственной группе D4
6 ч.( C 6/ mmc ) с Z  = 2, с NO−3анионы в D 3 h сайтах и ​​NO+2катионы в D 3 d сайтах. [8]

Давление пара P (в атм) как функция температуры T (в кельвинах ) в диапазоне от 211 до 305 К (от −62 до 32 °C) хорошо аппроксимируется формулой

около 48 торр при 0 °C, 424 торр при 25 °C и 760 торр при 32 °C (на 9 °C ниже точки плавления). [9]

В газовой фазе или при растворении в неполярных растворителях , таких как четыреххлористый углерод , соединение существует в виде ковалентно связанных молекул O 2 N−O−NO 2 . В газовой фазе теоретические расчеты для конфигурации с минимальной энергией показывают, что угол O−N−O в каждом крыле −NO 2 составляет около 134°, а угол N−O−N составляет около 112°. В этой конфигурации две группы −NO 2 повернуты примерно на 35° вокруг связей с центральным кислородом, вдали от плоскости N−O−N . Таким образом, молекула имеет форму пропеллера с одной осью вращательной симметрии 180° ( C 2 ) [10]

При быстром охлаждении («закалке») газообразного N 2 O 5 можно получить метастабильную молекулярную форму, которая экзотермически переходит в ионную форму при температуре выше −70 °C. [11]

Газообразный N 2 O 5 поглощает ультрафиолетовый свет с диссоциацией на свободные радикалы диоксид азота NO 2 • и триоксид азота NO 3 • (незаряженный нитрат). Спектр поглощения имеет широкую полосу с максимумом на длине волны 160  нм . [12]

Подготовка

Рекомендуемый лабораторный синтез включает дегидратацию азотной кислоты ( HNO3 ) с оксидом фосфора(V) : [11]

P 4 O 10 + 12 HNO 3 → 4 H 3 PO 4 + 6 N 2 O 5

Другой лабораторный процесс — реакция нитрата лития LiNO 3 и пентафторида брома BrF 5 в соотношении, превышающем 3: 1. В ходе реакции сначала образуется нитрилфторид FNO 2 , который далее реагирует с нитратом лития: [8]

BrF 5 + 3 LiNO 3 → 3 LiF + BrONO 2 + O 2 + 2 FNO 2
FNO 2 + LiNO 3 → LiF + N 2 O 5

Соединение также может быть создано в газовой фазе путем реакции диоксида азота NO 2 или N 2 O 4 с озоном : [13]

2 НО 2 + О 3 → Н 2 О 5 + О 2

Однако продукт катализирует быстрое разложение озона: [13]

2 О 3 + Н 2 О 5 → 3 О 2 + Н 2 О 5

Пентоксид диазота также образуется, когда смесь кислорода и азота пропускают через электрический разряд. [8] Другой путь — это реакции фосфорилхлорида POCl 3 или нитрила хлорида NO 2 Cl с нитратом серебра AgNO 3 [8] [14]

Реакции

Пятиокись азота реагирует с водой ( гидролизуется ) с образованием азотной кислоты HNO 3. Таким образом, пятиокись азота является ангидридом азотной кислоты: [11]

N2O5 + H2O → 2HNO3​​​

Растворы пятиокиси азота в азотной кислоте можно рассматривать как азотную кислоту с концентрацией более 100%. Фазовая диаграмма системы H 2 O − N 2 O 5 показывает хорошо известный отрицательный азеотроп при 60% N 2 O 5 (то есть 70% HNO 3 ), положительный азеотроп при 85,7% N 2 O 5 (100% HNO 3 ) и еще один отрицательный при 87,5% N 2 O 5 ("102% HNO 3 "). [15]

Реакция с хлористым водородом HCl также дает азотную кислоту и нитрилхлорид NO 2 Cl : [16]

N2O5 + HCl → HNO3 + NO2Cl​​

Пятиокись азота в конечном итоге разлагается при комнатной температуре на NO 2 и O 2 . [17] [13] Разложение незначительно, если твердое вещество хранится при температуре 0 °C в подходящих инертных контейнерах. [8]

Пентоксид диазота реагирует с аммиаком NH 3 с образованием нескольких продуктов, включая закись азота N 2 O , нитрат аммония NH 4 NO 3 , нитрамид NH 2 NO 2 и динитрамид аммония NH 4 N(NO 2 ) 2 , в зависимости от условий реакции. [18]

Разложение пятиокиси азота при высоких температурах

Пятиокись азота в диапазоне высоких температур от 600 до 1100 К (327–827 °C) разлагается в два последовательных стехиометрических этапа:

N2O5 → NO2 + NO3​​​
2 НЕТ 3 → 2 НЕТ 2 + О 2

В ударной волне N 2 O 5 стехиометрически разложился на диоксид азота и кислород . При температурах 600 К и выше диоксид азота нестабилен по отношению к оксиду азота NO и кислороду. Известно, что термическое разложение 0,1 мМ диоксида азота при 1000 К занимает около двух секунд. [19]

Разложение пятиокиси диазота в четыреххлористом углероде при 30 °C

Помимо разложения N 2 O 5 при высоких температурах, его также можно разложить в четыреххлористом углероде CCl 4 при 30 °C (303 K). [20] Как N 2 O 5 , так и NO 2 растворимы в CCl 4 и остаются в растворе, в то время как кислород нерастворим и улетучивается. Объем кислорода, образовавшегося в реакции, можно измерить в газовой бюретке. После этого шага мы можем приступить к разложению, измеряя количество O 2 , которое образуется с течением времени, поскольку единственная форма получения O 2 — это разложение N 2 O 5 . Уравнение ниже относится к разложению N 2 O 5 в CCl 4 :

2 Н 2 О 5 → 4 NO 2 + O 2 (г)

И эта реакция подчиняется закону скорости первого порядка , который гласит:

Разложение пятиокиси азота в присутствии оксида азота

N 2 O 5 также может разлагаться в присутствии оксида азота NO :

Н2О5 + НЕТ → 3 НЕТ2

Скорость начальной реакции между пятиокисью азота и оксидом азота элементарного мономолекулярного распада. [21]

Приложения

Нитрация органических соединений

Пентоксид диазота, например, в виде раствора в хлороформе , использовался в качестве реагента для введения функциональности −NO 2 в органические соединения . Эта реакция нитрования представлена ​​следующим образом:

N 2 O 5 + Ar−H → HNO 3 + Ar−NO 2

где Ar представляет собой фрагмент арена . [22] Реакционная способность NO+2может быть дополнительно усилена сильными кислотами, которые генерируют « суперэлектрофил » HNO2+2.

В этом использовании N 2 O 5 был в значительной степени заменен нитроний тетрафторборатом [NO 2 ] + [BF 4 ] − . Эта соль сохраняет высокую реакционную способность NO +2, но он термически стабилен, разлагается при температуре около 180 °C (на NO 2 F и BF 3 ).

Пятиокись азота имеет отношение к изготовлению взрывчатых веществ. [7] [23]

Атмосферное явление

В атмосфере пятиокись азота является важным резервуаром видов NO x , которые ответственны за истощение озонового слоя : ее образование обеспечивает нулевой цикл , при котором NO и NO 2 временно удерживаются в нереакционноспособном состоянии. [24] В загрязненных регионах ночной тропосферы наблюдались соотношения смешивания в несколько частей на миллиард по объему. [25] Пятиокись азота также наблюдалась в стратосфере [26] на аналогичных уровнях, причем образование резервуара было постулировано при рассмотрении загадочных наблюдений внезапного падения уровней стратосферного NO 2 выше 50 ° с. ш., так называемого « обрыва Ноксона ».

Изменения в реакционной способности N 2 O 5 в аэрозолях могут привести к значительным потерям в тропосферном озоне , гидроксильных радикалах и концентрациях NO x . [27] Две важные реакции N 2 O 5 в атмосферных аэрозолях — это гидролиз с образованием азотной кислоты [28] и реакция с ионами галогенидов , в частности Cl − , с образованием молекул ClNO 2 , которые могут служить предшественниками реактивных атомов хлора в атмосфере. [29] [30]

Опасности

N 2 O 5 — сильный окислитель, образующий взрывоопасные смеси с органическими соединениями и солями аммония . При разложении пятиокиси азота образуется высокотоксичный газ диоксид азота .

Ссылки

  1. ^ ab Haynes, стр. 4.76
  2. ^ Саймон, Арндт; Хорах, Йорг; Обермайер, Аксель; Боррманн, Хорст (1992). «Кристаллический прилипший оксид — Struktur von N 2 O 3 mit einer Anmerkung zur Struktur von N 2 O 5 ». Angewandte Chemie (на немецком языке). 104 (3). Уайли: 325–327. Бибкод : 1992AngCh.104..325S. дои : 10.1002/ange.19921040321.
  3. ^ Хейнс, стр. 5.29
  4. ^ Коннелл, Питер Стил. (1979) Фотохимия пятиокиси азота . Кандидатская диссертация, Национальная лаборатория Лоуренса в Беркли.
  5. ^ Angus, WR; Jones, RW; Phillips, GO (1949). "Существование ионов нитрозила (NO + ) в тетраоксиде диазота и ионов нитрония (NO 2 + ) в жидком пентоксиде диазота". Nature . 164 (4167): 433. Bibcode :1949Natur.164..433A. doi :10.1038/164433a0. PMID  18140439. S2CID  4136455.
  6. ^ Девиль, MH (1849). «Примечание о производстве безводной азотнокислой кислоты». Компет. Ренд . 28 : 257–260.
  7. ^ ab Agrawal, Jai Prakash (2010). Высокоэнергетические материалы: ракетное топливо, взрывчатые вещества и пиротехника. Wiley-VCH. стр. 117. ISBN 978-3-527-32610-5. Получено 20 сентября 2011 г.
  8. ^ abcde Wilson, William W.; Christe, Karl O. (1987). «Пентоксид диазота. Новый синтез и лазерный спектр Рамана». Неорганическая химия . 26 (10): 1631–1633. doi :10.1021/ic00257a033.
  9. ^ Макдэниел, AH; Дэвидсон, JA; Кантрелл, CA; Шеттер, RE; Калверт, JG (1988). «Энтальпии образования пентоксида диазота и свободного радикала нитрата». Журнал физической химии . 92 (14): 4172–4175. doi :10.1021/j100325a035.
  10. ^ Партибан, С.; Рагунандан, Б.Н.; Сумати, Р. (1996). «Структуры, энергии и колебательные частоты пентоксида диазота». Журнал молекулярной структуры: Theochem . 367 : 111–118. doi :10.1016/S0166-1280(96)04516-2.
  11. ^ abc Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсон, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  12. ^ Osborne, Bruce A.; Marston, George; Kaminski, L.; Jones, NC; Gingell, JM; Mason, Nigel; Walker, Isobel C.; Delwiche, J.; Hubin-Franskin, M.-J. (2000). "Вакуумный ультрафиолетовый спектр пентоксида динитрогена". Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer . 64 (1): 67–74. Bibcode : 2000JQSRT..64...67O. doi : 10.1016/S0022-4073(99)00104-1.
  13. ^ abc Яо, Фрэнсис; Уилсон, Иван; Джонстон, Гарольд (1982). «Температурно-зависимый спектр поглощения ультрафиолета для пентоксида диазота». Журнал физической химии . 86 (18): 3611–3615. doi :10.1021/j100215a023.
  14. ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. doi :10.1021/ja01541a019.
  15. ^ Ллойд, Л.; Уайетт, ПА (1955). «Давление паров растворов азотной кислоты. Часть I. Новые азеотропы в системе вода–пентаоксид азота». J. Chem. Soc. : 2248–2252. doi :10.1039/JR9550002248.
  16. ^ Уилкинс, Роберт А.; Хисацунэ, И.К. (1976). «Реакция пятиокиси диазота с хлористым водородом». Основы промышленной и инженерной химии . 15 (4): 246–248. doi :10.1021/i160060a003.
  17. ^ Gruenhut, NS; Goldfrank, M.; Cushing, ML; Caesar, GV; Caesar, PD; Shoemaker, C. (1950). "Оксид азота (V) (пентаоксид азота, пентаоксид диазота, азотный ангидрид)". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. стр. 78–81. doi :10.1002/9780470132340.ch20. ISBN 9780470132340.
  18. ^ Френк, К.; Вайсвайлер, В. (2002). «Моделирование реакций между аммиаком и пентаоксидом диазота для синтеза динитрамида аммония (АДН)». Химическая инженерия и технология . 25 (2): 123. doi :10.1002/1521-4125(200202)25:2<123::AID-CEAT123>3.0.CO;2-W.
  19. ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. doi :10.1021/ja01541a019.
  20. ^ Хайме, Р. (2008). Определение порядка реагирования на использование определенных интегралов. Национальный автономный университет Никарагуа, Манагуа.
  21. ^ Уилсон, Дэвид Дж.; Джонстон, Гарольд С. (1953). «Разложение пятиокиси азота в присутствии окиси азота. IV. Влияние благородных газов». Журнал Американского химического общества . 75 (22): 5763. doi :10.1021/ja01118a529.
  22. ^ Бакке, Ян М.; Хегбом, Ингрид; Верн, Ганс Петер; Вайдляйн, Иоганн; Шнёкель, Хансгеорг; Полсен, Гудрун Б.; Нильсен, Руби И.; Олсен, Карл Э.; Педерсен, Кристиан; Стидсен, Карстен Э. (1994). «Пентоксид азота - диоксид серы, новая система нитрования». Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. doi : 10.3891/acta.chem.scand.48-0181 .
  23. ^ Талавар, МБ (2005). «Создание технологии процесса для производства пятиокиси диазота и ее применение для синтеза самого мощного взрывчатого вещества современности — CL-20». Журнал опасных материалов . 124 (1–3): 153–64. doi :10.1016/j.jhazmat.2005.04.021. PMID  15979786.
  24. ^ Финлейсон-Питтс, Барбара Дж.; Питтс, Джеймс Н. (2000). Химия верхней и нижней атмосферы: теория, эксперименты и приложения . Сан-Диего: Academic Press. ISBN 9780080529073. OCLC  162128929.
  25. ^ Ван, Хайчао; Лу, Кединг; Чен, Сяоруй; Чжу, Циньдан; Чен, Ци; Го, Сун; Цзян, Мэйцин; Ли, Синь; Шан, Дунцзе; Тан, Чжаофэн; У, Юшэн; Ву, Чжицзюнь; Цзоу, Ци; Чжэн, Ян; Цзэн, Лимин; Чжу, Тонг; Ху, Мин; Чжан, Юаньхан (2017). «Высокие концентрации N 2 O 5 , наблюдаемые в городском Пекине: последствия большого пути образования нитратов». Письма об экологической науке и технологиях . 4 (10): 416–420. doi : 10.1021/acs.estlett.7b00341.
  26. ^ Ринсланд, CP (1989). «Профили стратосферного N 2 O 5 на восходе и закате солнца по результатам дальнейшего анализа солнечных спектров ATMOS/Spacelab 3 ». Журнал геофизических исследований . 94 : 18341–18349. Bibcode : 1989JGR....9418341R. doi : 10.1029/JD094iD15p18341.
  27. ^ Macintyre, HL; Evans, MJ (2010-08-09). "Чувствительность глобальной модели к поглощению N2O5 тропосферным аэрозолем". Atmospheric Chemistry and Physics . 10 (15): 7409–7414. Bibcode : 2010ACP....10.7409M. doi : 10.5194/acp-10-7409-2010 .
  28. ^ Браун, СС; Дибб, ДЖЕ; Старк, Х.; Олденер, М.; Возелла, М.; Уитлоу, С.; Уильямс, Э.Дж.; Лернер, Б.М.; Якоубек, Р. (2004-04-16). "Ночное удаление NOx в летнем морском пограничном слое". Geophysical Research Letters . 31 (7): н/д. Bibcode : 2004GeoRL..31.7108B. doi : 10.1029/2004GL019412 .
  29. ^ Gerber, R. Benny; Finlayson-Pitts, Barbara J.; Hammerich, Audrey Dell (2015-07-15). "Механизм образования предшественников атмосферных атомов Cl в реакции оксидов диазота с HCl/Cl− на водных пленках" (PDF) . Physical Chemistry Chemical Physics . 17 (29): 19360–19370. Bibcode :2015PCCP...1719360H. doi :10.1039/C5CP02664D. PMID  26140681. S2CID  39157816.
  30. ^ Келлехер, Патрик Дж.; Менгес, Фабиан С.; ДеПальма, Джозеф В.; Дентон, Джоанна К.; Джонсон, Марк А.; Уэддл, Гэри Х.; Хиршберг, Барак; Гербер, Р. Бенни (18.09.2017). «Захват и структурная характеристика комплексов выходных каналов XNO 2 ·NO 3 − (X = Cl, Br, I) в реакциях X − + N 2 O 5 с участием воды с помощью криогенной колебательной спектроскопии». The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (19): 4710–4715. doi :10.1021/acs.jpclett.7b02120. PMID  28898581.

Цитируемые источники