stringtranslate.com

Пересыщение

В физической химии пересыщение происходит в растворе , когда концентрация растворенного вещества превышает концентрацию , указанную значением растворимости при равновесии . Чаще всего этот термин применяется к раствору твердого вещества в жидкости , но его также можно применять к жидкостям и газам , растворенным в жидкости. Пересыщенный раствор находится в метастабильном состоянии; он может вернуться в состояние равновесия путем отделения избытка растворенного вещества от раствора, путем разбавления раствора путем добавления растворителя или путем увеличения растворимости растворенного вещества в растворителе.

История

Растворимость Na 2 SO 4 в воде в зависимости от температуры.

Ранние исследования этого явления проводились с сульфатом натрия , также известным как соль Глаубера, поскольку, что необычно, растворимость этой соли в воде может уменьшаться с повышением температуры. Ранние исследования были обобщены Томлинсоном. [1] Было показано, что кристаллизация пересыщенного раствора происходит не просто из-за его перемешивания (предыдущее мнение), а из-за попадания твердого вещества и его действия в качестве «стартового» места для образования кристаллов, теперь называемых «семенами». Расширяя это, Гей-Люссак обратил внимание на кинематику ионов соли и характеристики контейнера, влияющие на состояние пересыщения. Он также смог расширить список солей, с помощью которых можно получить пересыщенный раствор. Позднее Анри Лёвель пришел к выводу, что как зародыши раствора, так и стенки контейнера оказывают катализирующее действие на раствор, вызывая кристаллизацию. Объяснение и предоставление модели этого явления было задачей, взятой на себя более поздними исследованиями. Дезире Жерне внес вклад в это исследование, обнаружив, что для ускорения кристаллизации зародыши должны состоять из той же соли, которая кристаллизуется.

Возникновение и примеры

Твердый осадок, жидкий растворитель

Кристаллизованный сахар ( леденец ) получают путем добавления затравочного кристалла в перенасыщенный раствор столового сахара и воды. Несколько кристаллов справа были выращены из кусочка сахара, тогда как левый был выращен из одного затравочного кристалла, взятого справа. Красный краситель был добавлен в раствор для левого кристалла, но оказался нерастворимым в твердом сахаре, и остались только следы, в то время как остальное выпало в осадок.

Раствор химического соединения в жидкости станет пересыщенным при изменении температуры насыщенного раствора . В большинстве случаев растворимость уменьшается с понижением температуры; в таких случаях избыток растворенного вещества быстро отделится от раствора в виде кристаллов или аморфного порошка. [2] [3] [4] В некоторых случаях происходит обратный эффект. Пример сульфата натрия в воде хорошо известен, и именно поэтому он использовался в ранних исследованиях растворимости.

Перекристаллизация [5] [6] — это процесс, используемый для очистки химических соединений. Смесь нечистого соединения и растворителя нагревают до тех пор, пока соединение не растворится. Если остается какая-то твердая примесь, ее удаляют фильтрацией . Когда температура раствора впоследствии понижается, он на короткое время становится пересыщенным, а затем соединение кристаллизуется до тех пор, пока не будет достигнуто химическое равновесие при более низкой температуре. Примеси остаются в надосадочной жидкости. В некоторых случаях кристаллы не образуются быстро, и раствор остается пересыщенным после охлаждения. Это происходит из-за того, что существует термодинамический барьер для образования кристалла в жидкой среде. Обычно это преодолевается путем добавления крошечного кристалла растворенного соединения в пересыщенный раствор, процесс, известный как «затравка». Другой широко используемый процесс — это трение стержня о стенку стеклянного сосуда, содержащего раствор, для высвобождения микроскопических стеклянных частиц, которые могут действовать как центры зародышеобразования. В промышленности для отделения кристаллов от надосадочной жидкости используется центрифугирование .

Некоторые соединения и смеси соединений могут образовывать долгоживущие пересыщенные растворы. Углеводы являются классом таких соединений; Термодинамический барьер для образования кристаллов довольно высок из-за обширных и нерегулярных водородных связей с растворителем, водой. Например, хотя сахарозу можно легко перекристаллизовать, продукт ее гидролиза, известный как « инвертный сахар » или «золотой сироп», представляет собой смесь глюкозы и фруктозы , которая существует в виде вязкой, пересыщенной жидкости. Прозрачный мед содержит углеводы, которые могут кристаллизоваться в течение нескольких недель.

Пересыщение может возникнуть при попытке кристаллизации белка. [7]

Газообразное растворенное вещество, жидкий растворитель

Растворимость газа в жидкости увеличивается с ростом давления газа. При снижении внешнего давления избыток газа выходит из раствора.

Газированные напитки производятся путем воздействия на жидкость углекислого газа под давлением. В шампанском CO 2 образуется естественным образом на заключительном этапе брожения . При открытии бутылки или банки выделяется некоторое количество газа в виде пузырьков.

Выброс газа из перенасыщенных тканей может привести к тому, что подводный дайвер будет страдать от декомпрессионной болезни (также известной как кессонная болезнь) при возвращении на поверхность. Это может быть фатальным, если высвобождаемый газ препятствует критически важному кровоснабжению, вызывая ишемию в жизненно важных тканях. [8]

Растворенные газы могут выделяться во время разведки нефти при ударе. Это происходит потому, что нефть в нефтеносной породе находится под значительным давлением со стороны вышележащей породы, что позволяет нефти быть перенасыщенной по отношению к растворенным газам.

Образование жидкости из смеси газов

Ливень — это экстремальная форма образования жидкой воды из пересыщенной смеси воздуха и водяного пара в атмосфере . Пересыщение в паровой фазе связано с поверхностным натяжением жидкостей через уравнение Кельвина , эффект Гиббса-Томсона и эффект Пойнтинга . [9]

Международная ассоциация по свойствам воды и пара ( IAPWS ) предлагает специальное уравнение для свободной энергии Гиббса в метастабильной паровой области воды в своем пересмотренном выпуске промышленной формулировки IAPWS 1997 года для термодинамических свойств воды и пара . Все термодинамические свойства для метастабильной паровой области воды могут быть выведены из этого уравнения с помощью соответствующих соотношений термодинамических свойств к свободной энергии Гиббса. [10]

Измерение

При измерении концентрации растворенного вещества в пересыщенной газообразной или жидкой смеси очевидно, что давление внутри кюветы может быть больше, чем давление окружающей среды. В этом случае необходимо использовать специализированную кювету. Выбор аналитической методики будет зависеть от характеристик аналита. [11]

Приложения

Характеристики пересыщения имеют практическое применение в фармацевтике . Создав пересыщенный раствор определенного препарата, его можно принимать внутрь в жидкой форме. Препарат можно перевести в пересыщенное состояние с помощью любого обычного механизма, а затем предотвратить его выпадение в осадок путем добавления ингибиторов осаждения. [12] Препараты в этом состоянии называются «пересыщающими службами доставки лекарств» или «SDDS». [13] Пероральное употребление препарата в этой форме просто и позволяет измерять очень точные дозировки. В первую очередь, это дает возможность превращать препараты с очень низкой растворимостью в водные растворы . [14] [15] Кроме того, некоторые препараты могут подвергаться пересыщению внутри организма, несмотря на то, что они принимаются внутрь в кристаллической форме. [16] Это явление известно как пересыщение in vivo .

Определение перенасыщенных растворов может быть использовано морскими экологами в качестве инструмента для изучения активности организмов и популяций. Фотосинтетические организмы выделяют газ O 2 в воду. Таким образом, область океана, перенасыщенная газом O 2 , может быть, вероятно, определена как богатая фотосинтетической активностью. Хотя некоторое количество O 2 будет естественным образом обнаружено в океане из-за простых физико-химических свойств, более 70% всего газообразного кислорода, обнаруженного в перенасыщенных областях, можно отнести к фотосинтетической активности. [17]

Пересыщение в паровой фазе обычно присутствует в процессе расширения через паровые сопла , которые работают с перегретым паром на входе, который переходит в насыщенное состояние на выходе. Таким образом, пересыщение становится важным фактором, который необходимо учитывать при проектировании паровых турбин , поскольку это приводит к тому, что фактический массовый расход пара через сопло примерно на 1–3 % больше теоретически рассчитанного значения, которое можно было бы ожидать, если бы расширяющийся пар претерпевал обратимый адиабатический процесс через равновесные состояния. В этих случаях пересыщение возникает из-за того, что процесс расширения развивается так быстро и за такое короткое время, что расширяющийся пар не может достичь своего равновесного состояния в процессе, ведя себя так, как если бы он был перегретым . Следовательно, определение коэффициента расширения, необходимого для расчета массового расхода через сопло, должно осуществляться с использованием адиабатического индекса приблизительно 1,3, как у перегретого пара, а не 1,135, который является значением, которое должно использоваться для квазистатического адиабатического расширения в насыщенной области. [18]

Изучение пересыщения также имеет отношение к атмосферным исследованиям. С 1940-х годов наличие пересыщения в атмосфере было известно. Когда вода пересыщена в тропосфере , часто наблюдается образование ледяных решеток. В состоянии насыщения частицы воды не будут образовывать лед в условиях тропосферы. Молекулам воды недостаточно образовать ледяную решетку при давлениях насыщения; им требуется поверхность для конденсации или конгломерации молекул жидкой воды, чтобы замерзнуть. По этим причинам относительная влажность над льдом в атмосфере может быть выше 100%, что означает, что произошло пересыщение. Пересыщение водой на самом деле очень распространено в верхней тропосфере, происходящее между 20% и 40% времени. [19] Это можно определить с помощью спутниковых данных с помощью Atmospheric Infrared Sounder . [20]

Ссылки

  1. ^ Томлинсон, Чарльз (1868-01-01). «О перенасыщенных солевых растворах». Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 158 : 659–673. doi :10.1098/rstl.1868.0028. ISSN  0261-0523. S2CID  110079029.
  2. ^ Линников, О. Д. (2014). «Механизм образования осадков при спонтанной кристаллизации из пересыщенных водных растворов». Журнал «Обзоры химической промышленности» . 83 (4): 343–364. Bibcode : 2014RuCRv..83..343L. doi : 10.1070/rc2014v083n04abeh004399. S2CID  95096197.
  3. ^ Coquerel, Gérard (2014-03-10). «Кристаллизация молекулярных систем из раствора: фазовые диаграммы, пересыщение и другие основные концепции». Chemical Society Reviews . 43 (7): 2286–2300. doi :10.1039/c3cs60359h. PMID  24457270. S2CID  205855877.
  4. ^ Карейва, Айварас; Ян, Джен-Чанг; Ян, Томас Чунг-Куанг; Ян, Сун-Вэй; Гросс, Карлис-Агрис; Гарскайте, Эдита (15 апреля 2014 г.). «Влияние условий обработки на кристалличность и структуру карбоната гидроксиапатита кальция (CHAP)». CrystEngComm . 16 (19): 3950–3959. дои : 10.1039/c4ce00119b.
  5. ^ Маллин, Дж. (1976). Маллин, Дж. В. (ред.). Промышленная кристаллизация . Springer. doi :10.1007/978-1-4615-7258-9. ISBN 978-1-4615-7260-2.
  6. ^ Takiyama, Hiroshi (май 2012). «Операция пересыщения для контроля качества кристаллических частиц при кристаллизации раствора». Advanced Powder Technology . 23 (3): 273–278. doi :10.1016/j.apt.2012.04.009.
  7. ^ "1 Введение в кристаллизацию белков". www.xray.bioc.cam.ac.uk . Архивировано из оригинала 2015-04-18 . Получено 2015-04-21 .
  8. ^ Конкин, Джонни; Норкросс, Джейсон Р.; Вессель, Джеймс Х. III; Аберкромби, Эндрю Ф. Дж.; Кляйн, Джилл С.; Дервей, Джозеф П.; Гернхардт, Майкл Л. Отчет о доказательствах: риск декомпрессионной болезни (ДКБ). Программа исследований человека Элемент контрмер по охране здоровья человека (отчет). Хьюстон, Техас: Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства.
  9. ^ Джордж Н. Хатсопулос и Джозеф Х. Кинан (1965), Принципы общей термодинамики - John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, Лондон, Сидней. Глава 28, страницы 303-309
  10. ^ Пересмотренный выпуск промышленной формулировки IAPWS 1997 года по термодинамическим свойствам воды и пара , IAPWS R7-97(2012) [1]
  11. ^ Löffelmann, M.; Mersmann, A. (октябрь 2002 г.). «Как измерить пересыщение?». Chemical Engineering Science . 57 (20): 4301–4310. Bibcode : 2002ChEnS..57.4301L. doi : 10.1016/S0009-2509(02)00347-0.
  12. ^ Бевернаж, Ян; Брауэрс, Иоахим; Брюстер, Маркус Э.; Аугустейнс, Патрик (2013). «Оценка перенасыщения и осаждения желудочно-кишечных препаратов: стратегии и проблемы». Международный журнал фармацевтики . 453 (1): 25–35. doi :10.1016/j.ijpharm.2012.11.026. PMID  23194883.
  13. ^ Брауэрс, Иоахим; Брюстер, Маркус Э.; Аугустейнс, Патрик (август 2009 г.). «Супернасыщающие системы доставки лекарств: ответ на пероральную биодоступность, ограниченную растворимостью?». Журнал фармацевтических наук . 98 (8): 2549–2572. doi :10.1002/jps.21650. ISSN  1520-6017. PMID  19373886.
  14. ^ Augustijns (2011). «Сверхнасыщение систем доставки лекарств: быстро — не обязательно хорошо». Журнал фармацевтических наук . 101 (1): 7–9. doi :10.1002/jps.22750. PMID  21953470.
  15. ^ "Метод растворения газа" Патент CA 1320934 - Фицпатрик, Николас; Джон Кузнярски (3 августа 1993 г.) Получено 15 ноября 2009 г.
  16. ^ Hsieh, Yi-Ling; Ilevbare, Grace A.; Van Eerdenbrugh, Bernard; Box, Karl J.; Sanchez-Felix, Manuel Vincente; Taylor, Lynne S. (2012-05-12). "Поведение осаждения слабоосновных соединений, вызванное pH: определение степени и продолжительности пересыщения с помощью потенциометрического титрования и корреляция со свойствами твердого тела". Pharmaceutical Research . 29 (10): 2738–2753. doi :10.1007/s11095-012-0759-8. ISSN  0724-8741. PMID  22580905. S2CID  15502736.
  17. ^ Craig, H.; Hayward, T. (9 января 1987 г.). «Пересыщение кислородом в океане: биологический и физический вклад». Science . 235 (4785): 199–202. Bibcode :1987Sci...235..199C. doi :10.1126/science.235.4785.199. ISSN  0036-8075. PMID  17778634. S2CID  40425548.
  18. ^ Уильям Джонстон Киртон (1931), Теория и практика паровых турбин – Учебник для студентов-инженеров – Питман, Нью-Йорк, Чикаго. Глава V, «Поток пара через сопла», страницы 90–99
  19. ^ Gettelman, A.; Kinnison, DE (2007). "Глобальное влияние пересыщения в связанной модели химии и климата" (PDF) . Atmospheric Chemistry and Physics . 7 (6): 1629–1643. Bibcode :2007ACP.....7.1629G. doi : 10.5194/acp-7-1629-2007 .
  20. ^ Gettelman, Andrew; Fetzer, Eric J.; Eldering, Annmarie; Irion, Fredrick W. (2006). "Глобальное распределение пересыщения в верхней тропосфере по данным атмосферного инфракрасного зондирования". Journal of Climate . 19 (23): 6089. Bibcode : 2006JCli...19.6089G. doi : 10.1175/JCLI3955.1 .