Равновесие растворимости

Термодинамическое равновесие между твердым телом и раствором одного и того же соединения.

Равновесие растворимости — это тип динамического равновесия , которое существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором этого соединения. Твердое вещество может растворяться в неизмененном виде, путем диссоциации или в результате химической реакции с другим компонентом раствора, например кислотой или щелочью. Каждое равновесие растворимости характеризуется зависящим от температуры произведением растворимости , которое действует как константа равновесия . Равновесие растворимости важно в фармацевтических, экологических и многих других сценариях.

Определения

Равновесие растворимости существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором , содержащим это соединение. Этот тип равновесия является примером динамического равновесия , при котором некоторые отдельные молекулы мигрируют между твердой фазой и фазой раствора, так что скорости растворения и осаждения равны друг другу. Когда равновесие установлено и твердое вещество еще не полностью растворилось, раствор называют насыщенным. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе называется растворимостью . Единицами растворимости могут быть молярные (моль дм ^-3 ) или выраженные как масса на единицу объема, например мкг мл ^-1 . Растворимость зависит от температуры. Раствор, содержащий более высокую концентрацию растворенного вещества, чем его растворимость, называется перенасыщенным . Пересыщенный раствор можно привести в равновесие путем добавления «затравки», которая может представлять собой крошечный кристалл растворенного вещества или крошечную твердую частицу, которая инициирует осаждение. ^{[ нужна цитата ]}

Существует три основных типа равновесия растворимости.

1. Простое растворение.
2. Растворение с реакцией диссоциации. Это характерно для солей . Константа равновесия в этом случае называется произведением растворимости.
3. Растворение с реакцией ионизации. Это характерно для растворения слабых кислот или слабых оснований в водных средах с переменным pH .

В каждом случае константу равновесия можно определить как частное от активности . Эта константа равновесия безразмерна , поскольку активность является безразмерной величиной. Однако использование активностей очень неудобно, поэтому константу равновесия обычно делят на частное коэффициентов активности, чтобы получить частное от концентраций. Подробности см. в разделе «Равновесная химия» # «Константа равновесия» . Более того, активность твердого тела по определению равна 1, поэтому ее опускают в определяющее выражение.

Для химического равновесия

$${\displaystyle \mathrm {A} _{p}\mathrm {B} _{q}\leftrightharpoons p\mathrm {A} +q\mathrm {B} }$$

K _sppq

$${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}}$$

насыщенном раствореK _spразмерность^{p + q}

Влияние условий

Температурный эффект

Растворимость чувствительна к изменениям температуры . Например, сахар более растворим в горячей воде, чем в прохладной. Это происходит потому, что продукты растворимости, как и другие типы констант равновесия, являются функциями температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье , когда процесс растворения является эндотермическим (поглощается тепло), растворимость увеличивается с повышением температуры. Этот эффект лежит в основе процесса перекристаллизации , который можно использовать для очистки химического соединения. Когда растворение экзотермическое (выделяется тепло), растворимость снижается с повышением температуры. ^[1] Сульфат натрия демонстрирует увеличение растворимости при температуре ниже 32,4 ° C, но снижение растворимости при более высокой температуре. ^[2] Это связано с тем, что твердая фаза представляет собой декагидрат ( Na
₂ТАК
₄·10 ч.
₂O ) ниже температуры перехода, но другой гидрат выше этой температуры. ^{[ нужна цитата ]}

Зависимость от температуры растворимости идеального раствора (достигаемая для малорастворимых веществ) дается следующим выражением, содержащим энтальпию плавления Δm _H и мольную долю растворенного вещества при насыщении: ${\displaystyle x_{i}}$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {{\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$

парциальная молярная энтальпия^[3] ${\displaystyle {\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }}$ ${\displaystyle H_{i,\mathrm {cr} }}$

Это дифференциальное выражение для неэлектролита можно проинтегрировать по температурному интервалу и получить: ^[4]

$${\displaystyle \ln x_{i}={\frac {\Delta _{m}H_{i}}{R}}\left({\frac {1}{T_{f}}}-{\frac {1}{T}}\right)}$$

Для неидеальных растворов вместо растворимости мольной доли в производном по температуре появляется активность растворенного вещества при насыщении:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {H_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$

Эффект общего иона

Эффект общего иона — это эффект снижения растворимости одной соли, когда также присутствует другая соль, имеющая с ней общий ион. Например, растворимость хлорида серебра AgCl снижается, когда к суспензии AgCl в воде добавляется хлорид натрия, источник обычного хлорида иона. ^[5]

$${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)\leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$

S^+]+Cl-+x

$${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$$

$${\displaystyle {\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}}$$

K _уд1,77 × 10 ^-10  моль ² дм ^-61,33 × 10 ^-5  моль дм ^-3

Теперь предположим, что также присутствует хлорид натрия в концентрации 0,01 моль дм ^-3 = 0,01 М. Растворимость, игнорируя любое возможное влияние ионов натрия, теперь рассчитывается по формуле

$${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01\,{\text{M}}+x)}$$

x

$${\displaystyle x^{2}+0.01\,{\text{M}}\,x-K_{sp}=0}$$

x ²x

$${\displaystyle {\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]} =x={\frac {K_{\mathrm {sp} }}{0.01\,{\text{M}}}}=\mathrm {1.77\times 10^{-8}\,mol\,dm^{-3}} }$$

1,33 × 10 ^-5  моль дм ^-3гравиметрическом анализе

Влияние размера частиц

Термодинамическая константа растворимости определена для крупных монокристаллов. Растворимость будет увеличиваться с уменьшением размера частицы (или капли) растворенного вещества из-за дополнительной поверхностной энергии. Этот эффект обычно невелик, если частицы не становятся очень маленькими, обычно меньше 1 мкм. Влияние размера частиц на константу растворимости можно количественно оценить следующим образом:

$${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}}$$

K _AAK _{A →0}γповерхностное натяжениеAm₂ ^/Rуниверсальная газовая постояннаяTабсолютная температура^[6]

Солевые эффекты

Солевые эффекты ^[7] ( всаливание и высаливание ) относятся к тому факту, что присутствие соли, не имеющей общего с растворенным ионом, оказывает влияние на ионную силу раствора и, следовательно, на коэффициенты активности . так что константа равновесия, выраженная как коэффициент концентрации, изменяется.

Фазовый эффект

Равновесия определены для конкретных кристаллических фаз . Следовательно, ожидается, что произведение растворимости будет различным в зависимости от фазы твердого вещества. Например, арагонит и кальцит будут иметь разные продукты растворимости, хотя оба они имеют одинаковую химическую идентичность ( карбонат кальция ). При любых данных условиях одна фаза будет термодинамически более стабильной, чем другая; следовательно, эта фаза образуется, когда установится термодинамическое равновесие. Однако кинетические факторы могут способствовать образованию неблагоприятного осадка (например, арагонита), который тогда считается метастабильным . ^{[ нужна цитата ]}

В фармакологии метастабильное состояние иногда называют аморфным состоянием. Аморфные лекарства обладают более высокой растворимостью, чем их кристаллические аналоги, благодаря отсутствию дальнодействующих взаимодействий, присущих кристаллической решетке. Таким образом, для сольватации молекул в аморфной фазе требуется меньше энергии. Влияние аморфной фазы на растворимость широко используется для повышения растворимости лекарств. ^{[8] [9]}

Эффект давления

Для конденсированных фаз (твердых и жидких) зависимость растворимости от давления обычно слабая, и на практике ею обычно пренебрегают. Предполагая идеальное решение , зависимость можно количественно выразить как:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}}$$

парциальный мольный объемуниверсальная газовая постоянная^[10] ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\bar {V}}_{i,{\text{aq}}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle V_{i,{\text{cr}}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle R}$

Зависимость растворимости от давления иногда имеет практическое значение. Например, загрязнение нефтяных месторождений и скважин осадками сульфатом кальция (который снижает его растворимость при снижении давления) со временем может привести к снижению производительности.

Количественные аспекты

Простое растворение

Растворение органического твердого вещества можно описать как равновесие между веществом в твердой и растворенной формах. Например, когда сахароза (столовый сахар) образует насыщенный раствор.

$${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)} }$$

$${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}}$$

К ^оактивность

$${\displaystyle K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}$$

коэффициента активностиK ^oγK _s

$${\displaystyle K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]}$$

стандартного состояниясахарозы K _s^-3-3углеводов

Растворение с диссоциацией

Ионные соединения обычно диссоциируют на составляющие их ионы при растворении в воде. Например, для хлорида серебра :

$${\displaystyle {\ce {AgCl_{(s)}<=> Ag^+_{(aq)}{}+ Cl^-_{(aq)}}}}$$

$${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}$$

${\displaystyle K^{\ominus }}$

При очень низкой растворимости соли коэффициенты активности ионов в растворе почти равны единице. Установив их фактически равными единице, это выражение сводится к выражению произведения растворимости :

$${\displaystyle K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.}$$

Для солей 2:2 и 3:3, таких как CaSO ₄ и FePO ₄ , общее выражение для произведения растворимости такое же, как и для электролита 1:1.

$${\displaystyle \mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}}$$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}} }$(электрические заряды в общих выражениях для простоты обозначений опущены)

Для несимметричной соли, такой как Ca(OH) _{2 ,} выражение растворимости определяется выражением

$${\displaystyle {\ce {Ca(OH)_2 <=> {Ca}^{2+}+ 2OH^-}}}$$

$${\displaystyle K_{sp}={\ce {[Ca]}}{\ce {[OH]}}^{2}}$$

${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}} }$

В общем случае при химическом равновесии

$${\displaystyle {\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}~{\ce {\leftrightharpoons }}~p{\ce {A}}^{n+}+q{\ce {B}}^{m-}}$$

$${\displaystyle {\ce {[B]}}={\frac {q}{p}}{\ce {[A]}}}$$

^[11]

Произведения растворимости часто выражают в логарифмической форме. Так, для сульфата кальция при K _sp =4,93 × 10 ^-5 моль ² дм ^-6 , log K _sp = -4,32 . Чем меньше значение K _sp или чем более отрицательное значение log, тем ниже растворимость.

Некоторые соли не полностью диссоциируют в растворе. Примеры включают MgSO ₄ , который, как известно, был открыт Манфредом Эйгеном и присутствует в морской воде как в виде комплекса внутренней сферы , так и комплекса внешней сферы . ^[12] Растворимость таких солей рассчитывают методом, изложенным в разделе «Растворение с реакцией».

Гидроксиды

Произведение растворимости гидроксида иона металла M ^{n +} обычно определяется следующим образом:

$${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}\leftrightharpoons \mathrm {M^{n+}+nOH^{-}} } }$$

$${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[M^{n+}][OH^{-}]^{n}} }$$

$${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}+nH^{+}\leftrightharpoons M^{n+}+nH_{2}O} }$$

$${\displaystyle K_{\text{sp}}^{*}=\mathrm {[M^{n+}][H^{+}]^{-n}} }$$

Для гидроксидов продукты растворимости часто даются в модифицированной форме K * _sp , используя концентрацию ионов водорода вместо концентрации гидроксид-ионов. Эти два значения связаны константой самоионизации воды K _w . ^[13]

$${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=[\mathrm {H^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]}$$

$${\displaystyle K_{\text{sp}}^{*}={\frac {K_{\text{sp}}}{(K_{\text{w}})^{n}}}}$$

$${\displaystyle \log K_{\text{sp}}^{*}=\log K_{\text{sp}}-n\log K_{\text{w}}}$$

₂K _spK_sp

Растворение с реакцией

При добавлении концентрированного раствора аммиака к суспензии хлорида серебра происходит растворение за счет образования комплекса Ag ^{+ .}

Типичная реакция растворения включает растворение слабого основания B в кислом водном растворе .

$${\displaystyle \mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)} }$$

^[14]

$${\displaystyle \mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$$

константы кислотной диссоциации

Выщелачивание солей алюминия из камней и почвы кислотными дождями является еще одним примером растворения с реакцией: алюмосиликаты представляют собой основания, которые реагируют с кислотой с образованием растворимых соединений, таких как Al ³⁺ (водный).

Образование химического комплекса также может изменить растворимость. Известный пример — добавление к суспензии хлорида серебра концентрированного раствора аммиака , растворению которого способствует образование аммиачного комплекса.

$${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$

смягчителей водымыльной накипи

Экспериментальное определение

Определение растворимости сопряжено с трудностями. ^[6] Прежде всего, это трудность установления того, что система находится в равновесии при выбранной температуре. Это связано с тем, что реакции как осаждения, так и растворения могут протекать чрезвычайно медленно. Если процесс протекает очень медленно, проблемой может стать испарение растворителя. Возможно перенасыщение. Концентрация очень нерастворимых веществ в растворе очень мала и ее трудно определить. Используемые методы делятся на две категории: статические и динамические.

Статические методы

В статических методах смесь доводят до равновесия и концентрацию веществ в фазе раствора определяют химическим анализом . Обычно для этого требуется разделение твердой фазы и фазы раствора. Для этого уравновешивание и разделение следует проводить в термостатируемом помещении. ^[15] Очень низкие концентрации могут быть измерены, если радиоактивный индикатор включен в твердую фазу.

Разновидностью статического метода является добавление раствора вещества в неводном растворителе, например диметилсульфоксиде , к водной буферной смеси. ^[16] Может сразу же выпасть осадок, образуя мутную смесь. Растворимость, измеренная для такой смеси, известна как «кинетическая растворимость». Мутность возникает из-за того, что частицы осадка очень малы, что приводит к рассеянию Тиндаля . Фактически частицы настолько малы, что в игру вступает эффект размера частиц, а кинетическая растворимость часто превышает равновесную растворимость. Со временем мутность исчезнет по мере увеличения размера кристаллитов, и в конечном итоге будет достигнуто равновесие в процессе, известном как старение преципитата. ^[17]

Динамические методы

Значения растворимости органических кислот, оснований и амфолитов, представляющих фармацевтический интерес, можно получить с помощью процесса, называемого «поиск равновесной растворимости». ^[18] В этой процедуре некоторое количество вещества сначала растворяется при pH, при котором оно существует преимущественно в ионизированной форме, а затем при изменении pH образуется осадок нейтральных (неионизированных) частиц. Впоследствии отслеживают скорость изменения pH из-за осаждения или растворения и добавляют титрант сильной кислоты и основания для корректировки pH и обнаружения условий равновесия, когда эти две скорости равны. Преимущество этого метода в том, что он относительно быстрый, поскольку количество образующегося осадка довольно мало. Однако на производительность метода может повлиять образование пересыщенных растворов.

Смотрите также

• Таблица растворимости : Таблица растворимости большинства неорганических солей при температуре от 0 до 100 °C.
• Модели растворителей

Рекомендации

1. Полинг, Лайнус (1970). Общая химия . Дуврское издательство. п. 450.
2. Линке, ВФ; Зейделл, А. (1965). Растворимость неорганических и металлоорганических соединений (4-е изд.). Ван Ностранд. ISBN 0-8412-0097-1.
3. Кеннет Денби , Принципы химического равновесия , 1957, стр. 257
4. Питер Аткинс , Физическая химия , с. 153 (8-е издание)
5. Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.Раздел 6.10.
6. Хефтер, GT; Томкинс, RPT, ред. (2003). Экспериментальное определение растворимости . Уайли-Блэквелл. ISBN 0-471-49708-8.
7. Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7Раздел 2.14
8. Се, И-Линг; Илевбаре, Грейс А.; Ван Эрденбру, Бернард; Бокс, Карл Дж.; Санчес-Феликс, Мануэль Винсенте; Тейлор, Линн С. (12 мая 2012 г.). «Поведение слабоосновных соединений при осаждении, вызванное pH: определение степени и продолжительности пересыщения с использованием потенциометрического титрования и корреляции со свойствами твердого тела». Фармацевтические исследования . 29 (10): 2738–2753. дои : 10.1007/s11095-012-0759-8. ISSN  0724-8741. PMID  22580905. S2CID  15502736.
9. Денгейл, Свапнил Джаянт; Гроганц, Хольгер; Радес, Томас; Лёбманн, Корбинян (май 2016 г.). «Последние достижения в области коаморфных лекарственных форм». Обзоры расширенной доставки лекарств . 100 : 116–125. дои : 10.1016/j.addr.2015.12.009. ISSN  0169-409X. ПМИД  26805787.
10. Гутман, Э.М. (1994). Механохимия поверхностей твердого тела . Мировое научное издательство.
11. Скуг, Дуглас А; Уэст, Дональд М; Холлер, Ф. Джеймс (2004). «9Б-5». Основы аналитической химии (8-е изд.). Брукс/Коул. стр. 238–242. ISBN 0030355230.
12. Эйген, Манфред (1967). «Нобелевская лекция» (PDF) . Нобелевская премия .
13. Баес, CF; Месмер, Р.Э. (1976). Гидролиз катионов . Нью-Йорк: Уайли.
14. Пайган, Сантош (2008). «Потенциал растворимости при открытии и разработке лекарств». Фарминфо.нет. Архивировано из оригинала 30 марта 2010 года . Проверено 5 июля 2010 г.
15. Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). «Глава 9: Растворимость». Определение констант устойчивости . МакГроу-Хилл.
16. Измерение растворимости в воде - кинетические и термодинамические методы. Архивировано 11 июля 2009 г. в Wayback Machine.
17. Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7Глава 11: Гравиметрический анализ
18. Стюарт, М.; Бокс, К. (2005). «В погоне за равновесием: измерение внутренней растворимости слабых кислот и оснований». Аналитическая химия . 77 (4): 983–990. дои : 10.1021/ac048767n. ПМИД  15858976.

Внешние ссылки

• Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.Раздел 6.9: Растворимость ионных солей. Включает обсуждение термодинамики растворения.
• База данных растворимости IUPAC – NIST
• Продукты растворимости простых неорганических соединений.
• Активность растворителя по линии насыщения и растворимость
• Задача растворимости: предскажите растворимость на основе базы данных из 100 молекул. База данных, содержащая в основном соединения, представляющие фармацевтический интерес, доступна по адресу «Сто молекул с растворимостью» (текстовый файл, разделенный табуляцией).

Для проведения расчетов существует ряд компьютерных программ. Они включают:

• CHEMEQL: комплексная компьютерная программа для расчета термодинамически равновесных концентраций веществ в гомогенных и гетерогенных системах. Многие геохимические приложения.
• ДЖЕСС: Можно моделировать все типы химического равновесия, включая протонирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные взаимодействия, растворимость и адсорбцию. Включает обширную базу данных.
• MINEQL+: Система моделирования химического равновесия для водных систем. Обрабатывает широкий диапазон сценариев pH, окислительно-восстановительного потенциала, растворимости и сорбции.
• PHREEQC: Программное обеспечение USGS , предназначенное для выполнения широкого спектра низкотемпературных водных геохимических расчетов, включая реактивный транспорт в одном измерении.
• MINTEQ: Модель химического равновесия для расчета формообразования металлов, равновесия растворимости и т. д. в природных водах.
• WinSGW: версия компьютерной программы SOLGASWATER для Windows.