В физической химии пересыщение происходит в растворе , когда концентрация растворенного вещества превышает концентрацию , указанную значением растворимости при равновесии . Чаще всего этот термин применяется к раствору твердого вещества в жидкости , но его также можно применять к жидкостям и газам , растворенным в жидкости. Пересыщенный раствор находится в метастабильном состоянии; он может вернуться в состояние равновесия путем отделения избытка растворенного вещества от раствора, путем разбавления раствора путем добавления растворителя или путем увеличения растворимости растворенного вещества в растворителе.
Ранние исследования этого явления проводились с сульфатом натрия , также известным как соль Глаубера, поскольку, что необычно, растворимость этой соли в воде может уменьшаться с повышением температуры. Ранние исследования были обобщены Томлинсоном. [1] Было показано, что кристаллизация пересыщенного раствора происходит не просто из-за его перемешивания (предыдущее мнение), а из-за попадания твердого вещества и его действия в качестве «стартового» места для образования кристаллов, теперь называемых «семенами». Расширяя это, Гей-Люссак обратил внимание на кинематику ионов соли и характеристики контейнера, влияющие на состояние пересыщения. Он также смог расширить список солей, с помощью которых можно получить пересыщенный раствор. Позднее Анри Лёвель пришел к выводу, что как зародыши раствора, так и стенки контейнера оказывают катализирующее действие на раствор, вызывая кристаллизацию. Объяснение и предоставление модели этого явления было задачей, взятой на себя более поздними исследованиями. Дезире Жерне внес вклад в это исследование, обнаружив, что для ускорения кристаллизации зародыши должны состоять из той же соли, которая кристаллизуется.
Раствор химического соединения в жидкости станет пересыщенным при изменении температуры насыщенного раствора . В большинстве случаев растворимость уменьшается с понижением температуры; в таких случаях избыток растворенного вещества быстро отделится от раствора в виде кристаллов или аморфного порошка. [2] [3] [4] В некоторых случаях происходит обратный эффект. Пример сульфата натрия в воде хорошо известен, и именно поэтому он использовался в ранних исследованиях растворимости.
Перекристаллизация [5] [6] — это процесс, используемый для очистки химических соединений. Смесь нечистого соединения и растворителя нагревают до тех пор, пока соединение не растворится. Если остается какая-то твердая примесь, ее удаляют фильтрацией . Когда температура раствора впоследствии понижается, он на короткое время становится пересыщенным, а затем соединение кристаллизуется до тех пор, пока не будет достигнуто химическое равновесие при более низкой температуре. Примеси остаются в надосадочной жидкости. В некоторых случаях кристаллы не образуются быстро, и раствор остается пересыщенным после охлаждения. Это происходит из-за того, что существует термодинамический барьер для образования кристалла в жидкой среде. Обычно это преодолевается путем добавления крошечного кристалла растворенного соединения в пересыщенный раствор, процесс, известный как «затравка». Другой широко используемый процесс — это трение стержня о стенку стеклянного сосуда, содержащего раствор, для высвобождения микроскопических стеклянных частиц, которые могут действовать как центры зародышеобразования. В промышленности для отделения кристаллов от надосадочной жидкости используется центрифугирование .
Некоторые соединения и смеси соединений могут образовывать долгоживущие пересыщенные растворы. Углеводы являются классом таких соединений; Термодинамический барьер для образования кристаллов довольно высок из-за обширных и нерегулярных водородных связей с растворителем, водой. Например, хотя сахарозу можно легко перекристаллизовать, продукт ее гидролиза, известный как « инвертный сахар » или «золотой сироп», представляет собой смесь глюкозы и фруктозы , которая существует в виде вязкой, пересыщенной жидкости. Прозрачный мед содержит углеводы, которые могут кристаллизоваться в течение нескольких недель.
Пересыщение может возникнуть при попытке кристаллизации белка. [7]
Растворимость газа в жидкости увеличивается с ростом давления газа. При снижении внешнего давления избыток газа выходит из раствора.
Газированные напитки производятся путем воздействия на жидкость углекислого газа под давлением. В шампанском CO 2 образуется естественным образом на заключительном этапе брожения . При открытии бутылки или банки выделяется некоторое количество газа в виде пузырьков.
Выброс газа из перенасыщенных тканей может привести к тому, что подводный дайвер будет страдать от декомпрессионной болезни (также известной как кессонная болезнь) при возвращении на поверхность. Это может быть фатальным, если высвобождаемый газ препятствует критически важному кровоснабжению, вызывая ишемию в жизненно важных тканях. [8]
Растворенные газы могут выделяться во время разведки нефти при ударе. Это происходит потому, что нефть в нефтеносной породе находится под значительным давлением со стороны вышележащей породы, что позволяет нефти быть перенасыщенной по отношению к растворенным газам.
Ливень — это экстремальная форма образования жидкой воды из пересыщенной смеси воздуха и водяного пара в атмосфере . Пересыщение в паровой фазе связано с поверхностным натяжением жидкостей через уравнение Кельвина , эффект Гиббса-Томсона и эффект Пойнтинга . [9]
Международная ассоциация по свойствам воды и пара ( IAPWS ) предлагает специальное уравнение для свободной энергии Гиббса в метастабильной паровой области воды в своем пересмотренном выпуске промышленной формулировки IAPWS 1997 года для термодинамических свойств воды и пара . Все термодинамические свойства для метастабильной паровой области воды могут быть выведены из этого уравнения с помощью соответствующих соотношений термодинамических свойств к свободной энергии Гиббса. [10]
При измерении концентрации растворенного вещества в пересыщенной газообразной или жидкой смеси очевидно, что давление внутри кюветы может быть больше, чем давление окружающей среды. В этом случае необходимо использовать специализированную кювету. Выбор аналитической методики для использования будет зависеть от характеристик аналита. [11]
Характеристики пересыщения имеют практическое применение в фармацевтике . Создав пересыщенный раствор определенного препарата, его можно принимать внутрь в жидкой форме. Препарат можно перевести в пересыщенное состояние с помощью любого обычного механизма, а затем предотвратить его выпадение в осадок путем добавления ингибиторов осаждения. [12] Препараты в таком состоянии называются «пересыщающими службами доставки лекарств» или «SDDS». [13] Пероральное употребление препарата в этой форме просто и позволяет измерять очень точные дозировки. В первую очередь, это дает возможность превращать препараты с очень низкой растворимостью в водные растворы . [14] [15] Кроме того, некоторые препараты могут подвергаться пересыщению внутри организма, несмотря на то, что они принимаются внутрь в кристаллической форме. [16] Это явление известно как пересыщение in vivo .
Определение перенасыщенных растворов может быть использовано морскими экологами в качестве инструмента для изучения активности организмов и популяций. Фотосинтетические организмы выделяют газ O 2 в воду. Таким образом, область океана, перенасыщенная газом O 2 , может быть, вероятно, определена как богатая фотосинтетической активностью. Хотя некоторое количество O 2 естественным образом будет обнаружено в океане из-за простых физико-химических свойств, более 70% всего газообразного кислорода, обнаруженного в перенасыщенных областях, можно отнести к фотосинтетической активности. [17]
Пересыщение в паровой фазе обычно присутствует в процессе расширения через паровые сопла , которые работают с перегретым паром на входе, который переходит в насыщенное состояние на выходе. Таким образом, пересыщение становится важным фактором, который необходимо учитывать при проектировании паровых турбин , поскольку это приводит к тому, что фактический массовый расход пара через сопло примерно на 1–3 % больше теоретически рассчитанного значения, которое можно было бы ожидать, если бы расширяющийся пар претерпевал обратимый адиабатический процесс через равновесные состояния. В этих случаях пересыщение возникает из-за того, что процесс расширения развивается так быстро и за такое короткое время, что расширяющийся пар не может достичь своего равновесного состояния в процессе, ведя себя так, как если бы он был перегретым . Следовательно, определение коэффициента расширения, необходимого для расчета массового расхода через сопло, должно осуществляться с использованием адиабатического индекса приблизительно 1,3, как у перегретого пара, а не 1,135, который является значением, которое должно использоваться для квазистатического адиабатического расширения в насыщенной области. [18]
Изучение пересыщения также имеет отношение к атмосферным исследованиям. С 1940-х годов наличие пересыщения в атмосфере было известно. Когда вода пересыщена в тропосфере , часто наблюдается образование ледяных решеток. В состоянии насыщения частицы воды не будут образовывать лед в условиях тропосферы. Молекулам воды недостаточно образовать ледяную решетку при давлениях насыщения; им требуется поверхность для конденсации или конгломерации молекул жидкой воды, чтобы замерзнуть. По этим причинам относительная влажность над льдом в атмосфере может быть выше 100%, что означает, что произошло пересыщение. Пересыщение водой на самом деле очень распространено в верхней тропосфере, происходящее между 20% и 40% времени. [19] Это можно определить с помощью спутниковых данных с помощью Atmospheric Infrared Sounder . [20]