Переохлаждение , [1] также известное как переохлаждение , [2] [3] — это процесс понижения температуры жидкости ниже точки замерзания без превращения ее в твердое вещество. Это достигается при отсутствии затравочного кристалла или ядра, вокруг которого может образоваться кристаллическая структура. Переохлаждение воды может быть достигнуто без каких-либо специальных методов, кроме химического деминерализации, до -48,3 ° C (-54,9 ° F). Переохлажденная вода может встречаться в природе, например, в атмосфере, у животных или растений.
Жидкость, пересекающая стандартную точку замерзания, кристаллизуется в присутствии затравочного кристалла или ядра, вокруг которого может сформироваться кристаллическая структура, образуя твердое тело. При отсутствии таких зародышей жидкая фаза может поддерживаться вплоть до температуры, при которой происходит гомогенное зародышеобразование кристаллов . [4]
Гомогенное зародышеобразование может происходить выше температуры стеклования , но если гомогенное зародышеобразование не произошло выше этой температуры, образуется аморфное (некристаллическое) твердое вещество.
Вода обычно замерзает при температуре 273,15 К (0,0 ° C; 32 ° F), но ее можно «переохладить» при стандартном давлении вплоть до кристаллического гомогенного зародышеобразования почти при 224,8 К (-48,3 ° C; -55,0 ° F). [5] [6] Процесс переохлаждения требует, чтобы вода была чистой и не содержала центров зародышеобразования , чего можно достичь с помощью таких процессов, как обратный осмос или химическая деминерализация, но само охлаждение не требует какой-либо специальной техники. Если воду охладить со скоростью порядка 10 6 К/с, можно избежать зарождения кристаллов и вода становится стеклом , т. е. аморфным (некристаллическим) твердым телом. Температура его стеклования намного ниже, и ее труднее определить, но исследования оценивают ее примерно в 136 К (-137 ° C; -215 ° F). [7] Стеклообразную воду можно нагреть примерно до 150 К (-123 ° C; -190 ° F) без образования зародышей. [6] В диапазоне температур от 150 до 231 К (от -123 до -42,2 °C; от -190 до -43,9 °F) эксперименты обнаруживают только кристаллический лед.
Капли переохлажденной воды часто существуют в слоистых и кучевых облаках . Летательный аппарат, пролетающий сквозь такое облако, наблюдает резкую кристаллизацию этих капель, что может привести к образованию льда на крыльях самолета или блокированию его приборов и зондов, если самолет не оборудован соответствующей системой защиты от обледенения . Ледяной дождь также вызван переохлажденными каплями.
Процесс, противоположный переохлаждению, плавление твердого тела выше точки замерзания, гораздо сложнее, и твердое тело почти всегда будет плавиться при одной и той же температуре для данного давления . По этой причине обычно определяют температуру плавления с помощью прибора для измерения температуры плавления ; даже когда предметом статьи является «определение температуры замерзания», фактическая методология - это «принцип наблюдения за исчезновением, а не за образованием льда». [8] При заданном давлении можно перегреть жидкость выше точки кипения , не переходя при этом в газообразное состояние.
Переохлаждение не следует путать с понижением температуры замерзания . Переохлаждение – это охлаждение жидкости ниже точки замерзания без ее затвердевания. Понижение температуры замерзания - это когда раствор может быть охлажден ниже точки замерзания соответствующей чистой жидкости из-за присутствия растворенного вещества ; примером этого является понижение температуры замерзания, которое возникает при добавлении соли в чистую воду.
Конституциональное переохлаждение, которое происходит во время затвердевания, обусловлено изменениями состава твердого тела и приводит к охлаждению жидкости ниже точки замерзания перед границей раздела твердое тело- жидкость . При затвердевании жидкости граница раздела часто нестабильна, и скорость границы твердое тело-жидкость должна быть небольшой, чтобы избежать конституционного переохлаждения.
Конституциональное переохлаждение наблюдается, когда градиент температуры ликвидуса на границе раздела фаз (положение x=0) больше, чем наложенный градиент температуры:
Наклон ликвидуса на бинарной фазовой диаграмме определяется выражением , поэтому конституционный критерий переохлаждения для бинарного сплава можно записать через градиент концентрации на границе раздела:
Градиент концентрации перед плоской границей раздела определяется выражением
где - скорость границы раздела, коэффициент диффузии и - составы жидкости и твердого тела на границе раздела соответственно (т. е. ).
Для стационарного роста плоской границы раздела состав твердого тела равен номинальному составу сплава , а коэффициент распределения , можно считать постоянным. Следовательно, минимальный температурный градиент, необходимый для создания стабильного твердого фронта, определяется выражением
Для получения дополнительной информации см. главу 3 документа [9].
Чтобы выжить при экстремально низких температурах в определенных средах, некоторые животные используют явление переохлаждения, которое позволяет им оставаться незамерзшими и избегать повреждения и гибели клеток. Существует множество методов, которые помогают поддерживать жидкое состояние, например, производство белков-антифризов или АФП, которые связываются с кристаллами льда, предотвращая связывание молекул воды и распространение нарастания льда. [10] Зимняя камбала — одна из таких рыб, которая использует эти белки для выживания в холодной среде. Печень секретирует в кровоток неколлигативные белки. [11] Другие животные используют коллигативные антифризы, которые увеличивают концентрацию растворенных веществ в их телесных жидкостях, тем самым снижая их точку замерзания. Рыбы, выживание которых зависит от переохлаждения, также должны жить значительно ниже поверхности воды, потому что, если они вступят в контакт с ядрами льда, они немедленно замерзнут. Животные, которые подвергаются переохлаждению, чтобы выжить, также должны удалять из своего тела агенты, образующие зародыши льда, поскольку они служат отправной точкой для замерзания. Переохлаждение также является общей чертой некоторых насекомых, рептилий и других эктотермных видов. Личинка картофельной цистной нематоды ( Globodera rostochiensis ) могла выжить внутри своих цист в переохлажденном состоянии до температур до -38 ° C (-36 ° F), даже если циста была заключена в лед.
По мере того, как животное становится все ниже и ниже точки плавления, вероятность самопроизвольного замерзания его внутренних жидкостей резко возрастает, поскольку это термодинамически нестабильное состояние. Жидкости в конечном итоге достигают точки переохлаждения, то есть температуры, при которой переохлажденный раствор самопроизвольно замерзает из-за того, что он намного ниже нормальной точки замерзания. [12] Животные непреднамеренно подвергаются переохлаждению и способны снизить вероятность замерзания только после переохлаждения. Несмотря на то, что переохлаждение необходимо для выживания, с ним связано множество рисков.
Растения также могут пережить экстремальные холода, возникающие в зимние месяцы. Многие виды растений, обитающие в северном климате, могут акклиматизироваться в таких холодных условиях за счет переохлаждения, поэтому эти растения выдерживают температуру до -40 ° C (-40 ° F). [13] Хотя это явление переохлаждения плохо изучено, оно было обнаружено с помощью инфракрасной термографии . Зародышеобразование льда происходит в определенных органах и тканях растений, спорно, начиная с ткани ксилемы и распространяясь на остальную часть растения. [14] [15] Инфракрасная термография позволяет визуализировать капли воды по мере их кристаллизации во внеклеточном пространстве. [16]
Переохлаждение препятствует образованию льда внутри ткани за счет зародышеобразования льда и позволяет клеткам поддерживать воду в жидком состоянии, а также позволяет воде внутри клетки оставаться отдельно от внеклеточного льда. [16] Клеточные барьеры, такие как лигнин , суберин и кутикула, ингибируют зародышеобразования льда и нагнетают воду в переохлажденную ткань. [17] Ксилема и первичная ткань растений очень восприимчивы к низким температурам из-за большого количества воды в клетках. Многие бореальные виды лиственных пород в северном климате обладают способностью предотвращать распространение льда на побеги, что позволяет растению переносить холод. [18] Переохлаждение было обнаружено у вечнозеленых кустарников Rhododendron Ferrugineum и Vaccinium vitis-idaea, а также у видов Abies , Picea и Larix . [18] Замораживание снаружи клетки и внутри клеточной стенки не влияет на выживаемость растения. [19] Однако внеклеточный лед может привести к обезвоживанию растений. [15]
Присутствие соли в морской воде влияет на температуру замерзания. По этой причине морская вода может оставаться в жидком состоянии при температуре ниже точки плавления. Это «псевдопереохлаждение», поскольку это явление является результатом понижения температуры замерзания, вызванного присутствием соли, а не переохлаждения. Это состояние чаще всего наблюдается в океанах вокруг Антарктиды , где таяние нижней части шельфовых ледников под высоким давлением приводит к образованию жидкой талой воды, температура которой может быть ниже точки замерзания. Предполагается, что вода не замерзает сразу из-за отсутствия мест зародышеобразования. [20] Это создает проблемы для океанографических приборов, поскольку на оборудовании легко образуются кристаллы льда, что потенциально влияет на качество данных. [21] В конечном итоге наличие чрезвычайно холодной морской воды повлияет на рост морского льда .
Одним из коммерческих применений переохлаждения является холодильное оборудование . Морозильники могут охлаждать напитки до уровня переохлаждения [22] так, что при открытии они образуют кашу . Другим примером является продукт, который может переохладить напиток в обычной морозильной камере. [23] Компания Coca-Cola на короткое время продавала специальные торговые автоматы со Sprite в Великобритании и Coke в Сингапуре, которые хранили бутылки в переохлажденном состоянии, так что их содержимое превращалось в кашу при открытии. [24]
Переохлаждение было успешно применено для консервации органов в Массачусетской больнице общего профиля/ Гарвардской медицинской школе . Печень , которая позже была трансплантирована животным-реципиентам, сохранялась путем переохлаждения на срок до 4 дней, что в четыре раза превышало пределы того, что могло быть достигнуто обычными методами консервации печени. Печень переохлаждали до температуры -6 °C (21 °F) в специальном растворе, защищавшем от замерзания и травм от низкой температуры. [25]
Еще одно потенциальное применение — доставка лекарств. В 2015 году исследователи кристаллизовали мембраны в определенное время. Лекарства, инкапсулированные в жидкость, могут быть доставлены на место, и при небольшом изменении окружающей среды жидкость быстро превращается в кристаллическую форму, которая высвобождает лекарство. [26]
В 2016 году команда из Университета штата Айова предложила метод «пайки без нагрева» с использованием капсулированных капель переохлажденного жидкого металла для ремонта термочувствительных электронных устройств. [27] [28] В 2019 году та же команда продемонстрировала использование переохлажденного металла для печати твердых металлических межсоединений на поверхностях от полярных (бумага и желе) до супергидрофобных (лепестки роз), причем все поверхности имеют более низкий модуль упругости, чем металл. . [29] [30]
Эфтекхари и др. предложил эмпирическую теорию, объясняющую, что переохлаждение ионных жидких кристаллов может создавать упорядоченные каналы для диффузии для хранения энергии. При этом электролит имеет жесткую структуру, сравнимую с твердым электролитом, но коэффициент диффузии может быть таким же большим, как и в жидких электролитах. Переохлаждение увеличивает вязкость среды, но сохраняет направленные каналы открытыми для диффузии. [31]
