Особенностью теплового движения очень длинных линейных макромолекул в запутанных полимерных расплавах или концентрированных растворах полимеров является рептация. [1] Слово «рептилия» , происходящее от слова «рептилия», предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям , скользящим друг через друга. [2] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. [3] [4] Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. [5] [6] Подобные явления происходят и в белках. [7]
Два тесно связанных понятия — это рептоны и запутанность . Рептон – это подвижная точка, находящаяся в ячейках решетки, соединенных связями. [8] [9] Запутывание означает топологическое ограничение молекулярного движения другими цепями. [10]
Теория рептации описывает влияние перепутывания полимерных цепей на взаимосвязь между молекулярной массой и временем релаксации цепи . Теория предсказывает, что в запутанных системах время релаксации τ пропорционально кубу молекулярной массы M : τ ~ M 3 . К предсказанию теории можно прийти с помощью относительно простого рассуждения. Во-первых, предполагается, что каждая полимерная цепь занимает трубку длиной L , по которой она может двигаться змееподобно (создавая новые секции трубки по мере своего движения). Более того, если мы рассмотрим масштаб времени, сравнимый с τ , мы можем сосредоточиться на общем, глобальном движении цепи. Таким образом, мы определяем подвижность трубки как
где v — скорость цепи, когда ее тянет сила f . μ- трубка будет обратно пропорциональна степени полимеризации (и, следовательно, также обратно пропорциональна весу цепи).
Тогда коэффициент диффузии цепи через трубку можно записать как
Вспоминая затем, что в 1-мерном измерении среднеквадратичное смещение , вызванное броуновским движением, определяется выражением
мы получаем
Тогда время, необходимое полимерной цепи для смещения длины исходной трубки, равно
Отмечая, что это время сравнимо со временем релаксации, устанавливаем, что τ~ L 2 /μ tube . Поскольку длина трубки пропорциональна степени полимеризации, а µ трубки обратно пропорциональна степени полимеризации, мы наблюдаем, что τ~( DP n ) 3 (и, следовательно, τ~ M 3 ).
Из предыдущего анализа мы видим, что молекулярная масса очень сильно влияет на время релаксации в запутанных полимерных системах. Действительно, это существенно отличается от распутанного случая, когда время релаксации пропорционально молекулярной массе. Этот сильный эффект можно понять, если учесть, что по мере увеличения длины цепи количество присутствующих клубков резко увеличивается. Эти клубки служат для уменьшения подвижности цепи. Соответствующее увеличение времени релаксации может привести к вязкоупругому поведению, которое часто наблюдается в расплавах полимеров. Обратите внимание, что вязкость полимера при нулевом сдвиге дает аппроксимацию фактической наблюдаемой зависимости τ ~ M 3,4 ; В [11] это время релаксации не имеет ничего общего со временем рептационной релаксации.
Переплетенные полимеры характеризуются эффективным внутренним масштабом, широко известным как длина макромолекулы между соседними переплетениями .
Запутывания с другими полимерными цепями ограничивают движение полимерной цепи до тонкой виртуальной трубки , проходящей через ограничения. [12] Не разрывая полимерные цепи, чтобы позволить ограниченной цепи пройти через них, цепь должна быть вытянута или пройти через ограничения. Механизм движения цепи через эти ограничения называется рептацией.
В модели блоба [13] полимерная цепь состоит из куновских отрезков индивидуальной длины . Предполагается, что между каждой запутанностью цепочка образует капли, содержащие в каждом сегменты длины Куна. Математика случайных блужданий может показать, что среднее расстояние между концами участка полимерной цепи, состоящее из куновских длин, равно . Поэтому, если есть общие длины Куна и капли в конкретной цепочке:
Тогда общая сквозная длина ограниченной цепочки составит:
Это средняя длина, на которую молекула полимера должна диффундировать, чтобы покинуть свою конкретную трубку, поэтому характерное время, необходимое для того, чтобы это произошло, можно рассчитать с помощью уравнений диффузии. Классический вывод дает время рептации :
где – коэффициент трения на конкретной полимерной цепи, – постоянная Больцмана, – абсолютная температура.
Линейные макромолекулы повторяются, если длина макромолекулы больше критической молекулярной массы переплетения . в 1,4-3,5 раза . [14] Для полимеров с рептационным движением не существует , так что эта точка является точкой динамического фазового перехода.
За счет рептационного движения коэффициент самодиффузии и времена конформационной релаксации макромолекул зависят от длины макромолекулы как и соответственно. [15] [16] Условия существования рептации при тепловом движении макромолекул сложной архитектуры (макромолекул в форме ветви, звезды, гребенки и других) пока не установлены.
Динамика более коротких цепей или длинных цепей на коротких временах обычно описывается моделью Роуза .
Теория, основанная на змеевидном движении цепочек мономеров в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимер-полимер, химической кинетики и биотехнологии.