stringtranslate.com

Стеклянный переход

Двумерное схематическое изображение решеток кварца (а), кремнезема (б) и стекол на основе кремнезема (в). На основе [1] .

Переход стекло -жидкость , или стеклование , — это постепенный и обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях внутри полукристаллических материалов) из твердого и относительно хрупкого «стекловидного» состояния в вязкое или эластичное состояние при повышении температуры. [2] Аморфное твердое вещество, проявляющее стеклование, называется стеклом . Обратный переход, достигаемый за счет переохлаждения вязкой жидкости в стеклообразное состояние, называется стеклованием .

Температура стеклования T g материала характеризует диапазон температур, в котором происходит стеклование (в соответствии с экспериментальным определением, обычно обозначаемым как 100 с времени релаксации). Она всегда ниже температуры плавления T m кристаллического состояния материала, если оно существует, поскольку стекло представляет собой более высокое энергетическое состояние (или энтальпию при постоянном давлении), чем соответствующий кристалл.

Твердые пластмассы, такие как полистирол и полиметилметакрилат, используются значительно ниже температуры стеклования, то есть когда они находятся в стеклообразном состоянии. Оба значения T g составляют около 100 ° C (212 ° F). Резиновые эластомеры, такие как полиизопрен и полиизобутилен, используются при температуре выше их T g , то есть в эластичном состоянии, когда они мягкие и гибкие; сшивка предотвращает свободное течение их молекул, придавая резине заданную форму при комнатной температуре (в отличие от вязкой жидкости). [3]

Несмотря на изменение физических свойств материала в результате его стеклования, этот переход не считается фазовым переходом ; скорее, это явление, охватывающее диапазон температур и определяемое одним из нескольких соглашений. [4] [5] Такие соглашения включают , среди прочего, постоянную скорость охлаждения (20 кельвинов в минуту (36 °F/мин)) [2] и порог вязкости 10 12 Па·с . При охлаждении или нагреве в этом диапазоне стеклования материал также демонстрирует плавный скачок коэффициента теплового расширения и удельной теплоемкости , причем расположение этих эффектов снова зависит от истории материала. [6] Вопрос о том, лежит ли в основе стеклования какой-либо фазовый переход, является предметом продолжающихся исследований. [4] [5] [7] [ когда? ]

определение ИЮПАК

Стеклование (в науке о полимерах): процесс, при котором расплав полимера при охлаждении превращается в полимерное стекло, а полимерное стекло при нагревании превращается в расплав полимера. [8]

  1. Явления, происходящие при стекловании полимеров, до сих пор являются предметом продолжающихся научных исследований и дискуссий. Стеклование имеет черты перехода второго рода, поскольку термические исследования часто показывают, что молярные энергии Гиббса, молярные энтальпии и мольные объемы двух фаз, т. е. расплава и стекла, равны, а теплоемкость и расширение носит прерывистый характер. Однако стеклование обычно не рассматривают как термодинамический переход ввиду присущих ему трудностей достижения равновесия в полимерном стекле или в расплаве полимера при температурах, близких к температуре стеклования.
  2. В случае полимеров конформационные изменения сегментов, обычно состоящих из 10–20 атомов основной цепи, становятся бесконечно медленными ниже температуры стеклования.
  3. В частично кристаллическом полимере стеклование происходит только в аморфных частях материала.
  4. Определение отличается от приведенного в ст. [9]
  5. Обычно используемый термин «переход стекло-резина» для стеклования не рекомендуется. [8]


Характеристики

Стеклование жидкости в твердоподобное состояние может происходить как при охлаждении, так и при сжатии. [10] Переход представляет собой плавное увеличение вязкости материала на целых 17 порядков в диапазоне температур 500 К без какого-либо заметного изменения структуры материала. [11] Этот переход отличается от перехода замораживания или кристаллизации , который является фазовым переходом первого рода в классификации Эренфеста и включает в себя разрывы в термодинамических и динамических свойствах, таких как объем, энергия и вязкость. Во многих материалах, которые обычно подвергаются замерзанию, быстрое охлаждение позволяет избежать этого фазового перехода и вместо этого приводит к стеклованию при несколько более низкой температуре. Другие материалы, такие как многие полимеры , не имеют четко определенного кристаллического состояния и легко образуют стекла даже при очень медленном охлаждении или сжатии. Склонность материала к образованию стекла при закалке называется стеклообразующей способностью. Эта способность зависит от состава материала и может быть предсказана теорией жесткости . [12]

Ниже диапазона температур перехода стеклообразная структура не релаксирует в соответствии с используемой скоростью охлаждения. Коэффициент расширения стеклообразного состояния примерно эквивалентен коэффициенту расширения кристаллического твердого тела. Если используются более медленные скорости охлаждения, увеличение времени структурной релаксации (или межмолекулярной перестройки) может привести к получению стеклянного изделия с более высокой плотностью. Аналогично, за счет отжига (и, таким образом, обеспечения медленной структурной релаксации) структура стекла со временем приближается к равновесной плотности, соответствующей переохлажденной жидкости при той же температуре. T g находится на пересечении кривой охлаждения (объем-температура) для стеклообразного состояния и переохлажденной жидкости. [13] [14] [15] [16] [17]

Конфигурация стекла в этом интервале температур медленно меняется со временем в сторону равновесной структуры. Принцип минимизации свободной энергии Гиббса обеспечивает термодинамическую движущую силу, необходимую для возможных изменений. При несколько более высоких температурах, чем Т g , довольно быстро достигается структура, соответствующая равновесию при любой температуре. Напротив, при значительно более низких температурах конфигурация стекла остается стабильной в течение все более продолжительных периодов времени.

Таким образом, переход жидкое стекло не является переходом между состояниями термодинамического равновесия . Широко распространено мнение, что истинное равновесное состояние всегда кристаллическое. Считается, что стекло существует в кинетически заблокированном состоянии, а его энтропия, плотность и т. д. зависят от термической истории. Поэтому стеклование — это прежде всего динамическое явление. Время и температура являются взаимозаменяемыми величинами (до некоторой степени) при работе со стеклами, и этот факт часто выражается в принципе суперпозиции времени и температуры . При охлаждении жидкости внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия . Однако ведутся давние споры о том, существует ли основной фазовый переход второго рода в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации. [ нужны разъяснения ] [6] [18] [19] [20]

В более поздней модели стеклования температура стеклования соответствует температуре, при которой наибольшие отверстия между колеблющимися элементами в жидкой матрице становятся меньше наименьших поперечных сечений элементов или их частей при понижении температуры. . В результате колебательного ввода тепловой энергии в жидкую матрицу гармоники колебаний постоянно нарушаются и между элементами создаются временные полости («свободный объем»), количество и размеры которых зависят от температуры. Определенная таким образом температура стеклования T g0 представляет собой фиксированную константу материала неупорядоченного (некристаллического) состояния, зависящую только от давления. В результате возрастающей инерции молекулярной матрицы при приближении к T g0 установление теплового равновесия последовательно задерживается, так что обычные методы измерения для определения температуры стеклования в принципе дают слишком высокие значения T g . В принципе, чем медленнее скорость изменения температуры устанавливается во время измерения, тем ближе приближается измеренное значение T g к T g0 . [21] Для измерения температуры стеклования можно использовать такие методы, как динамический механический анализ . [22]

Формальные определения

Определение стекла и стеклования не устоялось, и за последнее столетие было предложено множество определений. [23]

Франц Симон : [24] Стекло – это твердый материал, полученный в результате замораживания переохлажденной жидкости в узком температурном диапазоне.

Захариасен : [25] Стекло представляет собой топологически неупорядоченную сеть с ближним порядком, эквивалентным порядку в соответствующем кристалле. [26]

Стекло — это «замороженная жидкость» (т. е. жидкости, эргодичность которых нарушена), которая самопроизвольно релаксирует в переохлажденное жидкое состояние в течение достаточно длительного времени.

Стекла представляют собой термодинамически неравновесные кинетически стабилизированные аморфные твердые тела, в которых вморожены молекулярный беспорядок и термодинамические свойства, соответствующие состоянию соответствующего недоохлажденного расплава при температуре Т* . При этом T* отличается от фактической температуры T . [27]

Стекло – это неравновесное, некристаллическое конденсированное состояние вещества, проявляющее стеклование. Структура стекол аналогична структуре исходных переохлажденных жидкостей (ПЖЖ), и они спонтанно релаксируют в состояние ПЖС. Их конечная судьба — затвердеть, т. е. кристаллизоваться. [23]

Температура перехода T g

Определение Т г методом дилатометрии .
Измерение T g (температуры в точке А) методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Обратитесь к рисунку внизу справа, на котором показана зависимость теплоемкости от температуры. В этом контексте T g представляет собой температуру, соответствующую точке А на кривой. [28]

Используются различные рабочие определения температуры стеклования T g , и некоторые из них приняты в качестве принятых научных стандартов. Тем не менее, все определения произвольны и все дают разные числовые результаты: в лучшем случае значения T g для данного вещества совпадают в пределах нескольких кельвинов. Одно из определений относится к вязкости , фиксируя Tg на уровне 10 13 пуаз (или 10 12 Па·с). Как показано экспериментально, эта величина близка к температуре отжига многих стекол. [29]

В отличие от вязкости, тепловое расширение , теплоемкость , модуль сдвига и многие другие свойства неорганических стекол демонстрируют относительно внезапное изменение при температуре стеклования. Любой такой шаг или излом можно использовать для определения T g . Чтобы это определение было воспроизводимым, необходимо указать скорость охлаждения или нагрева.

Наиболее часто используемое определение T g использует выделение энергии при нагревании в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, см. рисунок). Обычно образец сначала охлаждают со скоростью 10 К/мин, а затем нагревают с той же скоростью.

Еще одно определение T g использует излом в дилатометрии (также известный как тепловое расширение): см. рисунок в правом верхнем углу. Здесь обычны скорости нагрева 3–5 К/мин (5,4–9,0 °F/мин). Линейные участки ниже и выше T g окрашены в зеленый цвет. T g – температура на пересечении красных линий регрессии. [28]

Ниже суммированы значения T g, характерные для определенных классов материалов.

Полимеры

Сухой нейлон-6 имеет температуру стеклования 47 ° C (117 ° F). [35] Нейлон-6,6 в сухом состоянии имеет температуру стеклования около 70 °C (158 °F). [36] [37] В то время как полиэтилен имеет диапазон стеклования от -130 до -80 °C (от -202 до -112 °F) [38] Вышеуказанные значения являются лишь средними значениями, поскольку температура стеклования зависит от скорости охлаждения. и молекулярно-массовое распределение, и на него могут влиять добавки. Для полукристаллического материала, такого как полиэтилен , который на 60–80% кристалличен при комнатной температуре, указанное стеклование относится к тому, что происходит с аморфной частью материала при охлаждении.

Силикаты и другие стекла с ковалентной сеткой.

Линейная теплоемкость

Удельная теплоемкость некоторых некристаллических твердых тел представлена ​​в виде графика, показывающего линейную составляющую зависимости в низкотемпературном режиме. [41]

В 1971 году Целлер и Пол обнаружили, что [42] когда стекло имеет очень низкую температуру ~1К, его удельная теплоемкость имеет линейную составляющую: . Это необычный эффект, поскольку кристаллический материал обычно имеет , как и в модели Дебая , . Это было объяснено гипотезой двухуровневой системы [43] , которая утверждает, что стакан заселен двухуровневыми системами, которые выглядят как двойная потенциальная яма, разделенная стенкой. Стенка достаточно высока, поэтому резонансное туннелирование не происходит, но происходит тепловое туннелирование. А именно, если две ямы имеют разность энергий , то частица в одной яме может туннелировать в другую за счет теплового взаимодействия с окружающей средой. Теперь представьте, что в стакане много двухуровневых систем, причем они распределены хаотично, но фиксированы («закаленный беспорядок»), то при понижении температуры все больше и больше этих двухуровневых уровней вымораживаются (т.е. туннелирование происходит настолько долго, что их невозможно наблюдать экспериментально).

Рассмотрим одну незамороженную двухуровневую систему, энергетическая щель которой равна . Он находится в распределении Больцмана, поэтому его средняя энергия .

Теперь предположим, что все двухуровневые системы закалены, так что каждая из них мало меняется с температурой. В этом случае мы можем записать как плотность состояний с энергетической щелью . Мы также предполагаем, что положителен и гладок вблизи .

Тогда общая энергия, вносимая этими двухуровневыми системами, равна

В результате средняя энергия в этих двухуровневых системах равна , что приводит к члену.

Экспериментальные данные

При экспериментальных измерениях измеряют удельную теплоемкость стекла при различных температурах и строят графики. Предполагая , что график должен показывать , то есть прямую линию с наклоном, показывающую типичную дебаевскую теплоемкость, и вертикальную точку, показывающую аномальную линейную составляющую. [41]

Парадокс Каузмана

Разница энтропии между кристаллом и переохлажденным расплавом

При переохлаждении жидкости разница энтропии между жидкостью и твердой фазой уменьшается. Экстраполируя теплоемкость переохлажденной жидкости ниже температуры стеклования , можно рассчитать температуру, при которой разница энтропий становится равной нулю . Эта температура получила название температуры Каузмана .

Если бы жидкость можно было переохладить ниже температуры Каузмана, и она действительно демонстрировала бы более низкую энтропию, чем кристаллическая фаза, это было бы парадоксально, поскольку жидкая фаза должна иметь ту же самую колебательную энтропию, но гораздо более высокую позиционную энтропию, чем кристаллическая фаза. . Это парадокс Каузмана , который до сих пор окончательно не решен. [44] [45]

Возможные решения

Есть много возможных решений парадокса Каузмана.

Сам Каузманн разрешил парадокс энтропии, постулировав, что все переохлажденные жидкости должны кристаллизоваться до того, как будет достигнута температура Каузмана.

Возможно, при температуре Каузмана стекло достигает идеальной стеклофазы , которая все еще является аморфной, но имеет дальний аморфный порядок, который снижает его общую энтропию до уровня кристалла. Идеальное стекло было бы настоящей фазой материи. [45] [46] Предполагается, что идеальное стекло невозможно наблюдать естественным путем, так как его формирование заняло бы слишком много времени. Нечто, приближающееся к идеальному стеклу, наблюдалось как «сверхстабильное стекло», образованное осаждением из паровой фазы [47] .

Возможно, прежде чем энтропия жидкости уменьшится, должен произойти фазовый переход . В этом сценарии температура перехода известна как калориметрическая идеальная температура стеклования T 0c . С этой точки зрения стеклование является не просто кинетическим эффектом, т.е. просто результатом быстрого охлаждения расплава, но в основе образования стекла лежит термодинамическая основа. Температура стеклования:

Возможно, теплоемкость переохлажденной жидкости вблизи температуры Каузмана плавно снижается до меньшего значения.

Возможно, фазовый переход первого рода в другое жидкое состояние происходит до температуры Каузмана, причем теплоемкость этого нового состояния меньше, чем полученная экстраполяцией от более высокой температуры.

В конкретных материалах

Кремнезем, SiO 2

Кремнезем (химическое соединение SiO 2 ) помимо кварцевой структуры имеет ряд различных кристаллических форм. Почти все кристаллические формы включают тетраэдрические звенья SiO 4 , связанные вместе общими вершинами в различном расположении ( главным исключением является стишовит , состоящий из связанных октаэдров SiO 6 ). Длины связей Si-O различаются в зависимости от различных кристаллических форм. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пикометр (6,3 × 10-9 дюймов  ), тогда как в α-тридимите она колеблется в пределах 154–171 пм (6,1 × 10-9 –6,7 × 10-9 дюймов )  . Валентный угол Si-O-Si также варьируется от 140° у α-тридимита до 144° у α-кварца и до 180° у β-тридимита. Любые отклонения от этих стандартных параметров представляют собой микроструктурные различия или вариации, которые представляют собой приближение к аморфному , стекловидному или стеклообразному твердому веществу . Температура перехода T g в силикатах связана с энергией, необходимой для разрыва и повторного образования ковалентных связей в аморфной (или случайной сетке) решетке ковалентных связей . На T g явно влияет химический состав стекла. Например, добавление к кварцевому стеклу таких элементов, как B , Na , K или Ca , которые имеют валентность менее 4, помогает разрушить сетчатую структуру, тем самым снижая T g . Альтернативно, P , имеющий валентность 5, помогает укрепить упорядоченную решетку и, таким образом, увеличивает T g . [48] ​​T g прямо пропорциональна прочности связи, например, зависит от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например, от энтальпии H d и энтропии S d конфигуронов – разорванных связей: T g = H d  / [ S d  + R ln[(1 −  f c )/  f c ] где R — газовая постоянная, а f c — порог перколяции. Для прочных расплавов, таких как Si O 2 , порог перколяции в приведенном выше уравнении представляет собой универсальную критическую плотность Шера-Цаллена в трехмерном пространстве, например, f c= 0,15, однако для хрупких материалов пороги перколяции зависят от материала и f c  ≪ 1. [49] Энтальпия H d и энтропия S d конфигуронов – разорванных связей могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных по вязкости. [50] На поверхности пленок SiO 2 с помощью сканирующей туннельной микроскопии были обнаружены кластеры размером ок. 5 SiO 2 в диаметре, которые движутся в двух состояниях за время в несколько минут. Это намного быстрее, чем динамика в объеме, но согласуется с моделями, сравнивающими динамику в объеме и на поверхности. [51] [52]

Полимеры

В полимерах температура стеклования T g часто выражается как температура, при которой свободная энергия Гиббса такова, что энергия активации совместного движения примерно 50 элементов полимера превышается . Это позволяет молекулярным цепям скользить мимо друг друга при приложении силы. Из этого определения мы видим, что введение относительно жестких химических групп (таких как бензольные кольца) будет мешать процессу течения и, следовательно, увеличивать T g . [53] Из-за этого эффекта жесткость термопластов снижается (см. рисунок). Когда достигается температура стекла, жесткость остается неизменной некоторое время, т. е. на уровне E 2 или около него , пока температура не превысит T m , и материал плавится. Эта область называется резиновым плато.

При глажке ткань нагревается за счет перехода стекло-резина.

При глажке ткань нагревается во время этого перехода, так что полимерные цепи становятся подвижными. Тогда вес утюга определяет предпочтительную ориентацию. T g можно существенно снизить добавлением в полимерную матрицу пластификаторов . Меньшие молекулы пластификатора внедряются между полимерными цепями, увеличивая расстояние и свободный объем и позволяя им проходить друг мимо друга даже при более низких температурах. Добавление пластификатора может эффективно контролировать динамику полимерной цепи и доминировать над количеством соответствующего свободного объема, так что повышенная подвижность концов полимера не будет очевидной. [54] Добавление нереакционноспособных боковых групп к полимеру также может привести к отделению цепей друг от друга, снижая T g . Если пластик с некоторыми желаемыми свойствами имеет слишком высокую температуру T g , его иногда можно объединить с другим материалом в сополимер или композиционный материал с T g ниже температуры предполагаемого использования. Обратите внимание, что некоторые пластики используются при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях, а другие — при низких. [32]

Жесткость в зависимости от температуры

В вязкоупругих материалах наличие жидкоподобного поведения зависит от свойств и поэтому зависит от скорости приложенной нагрузки, т. е. от того, насколько быстро прикладывается сила. Силиконовая игрушка Silly Putty ведет себя совершенно по-разному в зависимости от скорости приложения силы: медленно тянете , и она течет, действуя как сильновязкая жидкость; Ударьте по нему молотком, и он разобьется, действуя как стекло.

При охлаждении резина претерпевает переход жидкость-стекло , который также называют переходом резина-стекло .

Механика витрификации

Молекулярное движение в конденсированном состоянии можно представить рядом Фурье, физическая интерпретация которого состоит из суперпозиции продольных и поперечных волн смещения атомов с различными направлениями и длинами волн. В одноатомных системах эти волны называются флуктуациями плотности . (В многоатомных системах они могут включать и флуктуации состава.) [55]

Таким образом, тепловое движение в жидкостях можно разложить на элементарные продольные колебания (или акустические фононы ), тогда как поперечные колебания (или сдвиговые волны) первоначально были описаны только в упругих твердых телах, обнаруживающих высокоупорядоченное кристаллическое состояние вещества. Другими словами, простые жидкости не могут выдерживать приложенную силу в виде напряжения сдвига и будут механически деформироваться за счет макроскопической пластической деформации (или вязкого течения). Более того, тот факт, что твердое тело локально деформируется, сохраняя при этом свою жесткость – в то время как жидкость поддается макроскопическому вязкому течению в ответ на приложение приложенной силы сдвига – многими воспринимается как механическое различие между ними. [56] [57]

На несостоятельность этого вывода, однако, указывал Френкель в своей ревизии кинетической теории твердого тела и теории упругости в жидкостях . Этот пересмотр непосредственно следует из непрерывной характеристики вязкоупругого перехода из жидкого состояния в твердое, когда переход не сопровождается кристаллизацией — следовательно, переохлажденная вязкая жидкость . Таким образом, мы видим тесную корреляцию между поперечными акустическими фононами (или поперечными волнами) и возникновением жесткости при стекловании , как описано Бартеневым в его механическом описании процесса стеклования. [58] [59]

Скорости продольных акустических фононов в конденсированном веществе непосредственно ответственны за теплопроводность , нивелирующую разницу температур между сжатыми и расширенными элементами объема. Киттель предположил, что поведение стекол интерпретируется в терминах примерно постоянной « длины свободного пробега » для фононов решетки и что величина средней длины свободного пробега имеет порядок величины масштаба беспорядка в молекулярной структуре жидкий или твердый. Средняя длина свободного пробега тепловых фононов или длины релаксации ряда стеклообразователей были построены в зависимости от температуры стеклования, что указывает на линейную зависимость между ними. Это предложило новый критерий образования стекла, основанный на значении длины свободного пробега фононов. [60]

Часто высказывалось предположение, что перенос тепла в твердых диэлектриках происходит за счет упругих колебаний решетки и что этот перенос ограничивается упругим рассеянием акустических фононов на дефектах решетки (например, случайно расположенных вакансиях). [61] Эти предсказания были подтверждены экспериментами с коммерческими стеклами и стеклокерамикой , где длина свободного пробега, очевидно, была ограничена «рассеянием на внутренней границе» до масштабов 10–100 микрометров (0,00039–0,00394 дюйма). [62] [63] Связь между этими поперечными волнами и механизмом стеклования была описана несколькими авторами, которые предположили, что возникновение корреляций между такими фононами приводит к ориентационному упорядочению или «замораживанию» локальных сдвиговых напряжений в стеклообразующих жидкости, что приводит к стеклованию. [64]

Электронная структура

Влияние тепловых фононов и их взаимодействие с электронной структурой — тема, которая была уместно затронута при обсуждении сопротивления жидких металлов. Ссылаются на теорию плавления Линдеманна [65] и предполагают, что падение проводимости при переходе от кристаллического состояния к жидкому происходит из-за повышенного рассеяния электронов проводимости в результате увеличения амплитуды атомных колебаний . Такие теории локализации были применены для транспорта в металлических стеклах , где длина свободного пробега электронов очень мала (порядка межатомного расстояния). [66] [67]

Формирование некристаллической формы золото-кремниевого сплава методом ударной закалки из расплава привело к дальнейшим рассмотрениям влияния электронной структуры на стеклообразующую способность, основанную на свойствах металлической связи . [68] [69] [70] [71] [72]

Другая работа указывает на то, что подвижность локализованных электронов увеличивается за счет присутствия динамических фононных мод. Одно из претензий к такой модели заключается в том, что если химические связи важны, то модели почти свободных электронов неприменимы. Однако если модель включает в себя формирование распределения заряда между всеми парами атомов, подобно химической связи (например, в кремнии, когда зона просто заполнена электронами), то ее следует применять и к твердым телам . [73]

Таким образом, если электропроводность низкая, длина свободного пробега электронов очень коротка. Электроны будут чувствительны только к ближнему порядку в стекле, поскольку у них нет возможности рассеиваться от атомов, находящихся на больших расстояниях. Поскольку ближний порядок в стеклах и кристаллах одинаков, то и энергии электронов в этих двух состояниях должны быть одинаковыми. В сплавах с более низким удельным сопротивлением и большей длиной свободного пробега электроны могут начать ощущать [ сомнительно – обсудить ] , что в стекле есть беспорядок , и это повысит их энергию и дестабилизирует стекло по отношению к кристаллизации. Таким образом, тенденция образования стекла в некоторых сплавах может быть частично обусловлена ​​тем фактом, что длина свободного пробега электронов очень коротка, так что только ближний порядок всегда важен для энергии электронов.

Утверждалось также, что образование стекла в металлических системах связано с «мягкостью» потенциала взаимодействия между разнородными атомами. Некоторые авторы, подчеркивая сильное сходство локальной структуры стекла и соответствующего кристалла, предполагают, что химическая связь способствует стабилизации аморфной структуры. [74] [75]

Другие авторы предположили, что электронная структура оказывает влияние на образование стекла через направленные свойства связей. Таким образом, некристалличность предпочтительна для элементов с большим количеством полиморфных форм и высокой степенью анизотропии связи . Кристаллизация становится более маловероятной, поскольку анизотропия связи увеличивается от изотропной металлической до анизотропной металлической и до ковалентной связи, что позволяет предположить наличие связи между номером группы в таблице Менделеева и способностью к образованию стекла в элементарных твердых телах . [76]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уоррен, Бельгия (август 1941 г.). «РЕЗЮМЕ РАБОТЫ ПО РАСПОЛОЖЕНИЮ АТОМОВ В СТЕКЛЕ*». Журнал Американского керамического общества . 24 (8): 256–261. doi :10.1111/j.1151-2916.1941.tb14858.x. ISSN  0002-7820.
  2. ^ ab ISO 11357-2: Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Часть 2: Определение температуры стеклования (1999).
  3. ^ «Стеклянный переход». Учебный центр полимерной науки. Архивировано из оригинала 15 января 2019 г. Проверено 15 октября 2009 г.
  4. ^ аб Дебенедетти, PG; Стиллингер (2001). «Переохлажденные жидкости и стеклование». Природа . 410 (6825): 259–267. Бибкод : 2001Natur.410..259D. дои : 10.1038/35065704. PMID  11258381. S2CID  4404576.
  5. ^ Аб Энджелл, Калифорния; Нгай, КЛ; Маккенна, Великобритания; Макмиллан, ПФ; Мартин, SW (2000). «Релаксация в стеклообразующих жидкостях и аморфных твердых телах». Прил. Физ. Преподобный . 88 (6): 3113–3157. Бибкод : 2000JAP....88.3113A. дои : 10.1063/1.1286035. Архивировано из оригинала 07 марта 2020 г. Проверено 6 сентября 2018 г.
  6. ^ Аб Зажицки, Дж. (1991). Очки и состояние стекловидного тела. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521355827. Архивировано из оригинала 2 августа 2020 г. Проверено 23 сентября 2016 г.
  7. ^ Оджован, Мичиган (2004). «Стеклообразование в аморфном SiO 2 как перколяционный фазовый переход в системе сетчатых дефектов». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 79 (12): 632–634. Бибкод : 2004JETPL..79..632O. дои : 10.1134/1.1790021. S2CID  124299526.
  8. ^ аб Мейле Стефано, В.; Аллегра, Г.; Гейл Филлип, Х.; Он, Дж.; Хесс, М.; Джин, Ж.-И.; Краточвил, П.; Морманн, В.; Степто, Р. (2011). «Определения терминов, относящихся к кристаллическим полимерам (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 83 (10): 1831. doi :10.1351/PAC-REC-10-11-13. S2CID  98823962. Архивировано (PDF) из оригинала 25 июня 2018 г. Проверено 25 июня 2018 г.
  9. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Стеклянный переход». дои : 10.1351/goldbook.G02640
  10. ^ Хансен, Ж.-П.; Макдональд, ИК (2007). Теория простых жидкостей. Эльзевир. стр. 250–254. ISBN 978-0123705358. Архивировано из оригинала 21 сентября 2013 г. Проверено 23 сентября 2016 г.
  11. ^ Адам, JL; Чжан, X. (14 февраля 2014 г.). Халькогенидные стекла: получение, свойства и применение. Эльзевир Наука. п. 94. ИСБН 978-0-85709-356-1. Архивировано из оригинала 17 июля 2017 года . Проверено 2 мая 2017 г.
  12. ^ Филлипс, JC (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел . 34 (2): 153. Бибкод : 1979JNCS...34..153P. дои : 10.1016/0022-3093(79)90033-4.
  13. ^ Мойнихан, К. и др. (1976) в книге « Стеклянный переход и природа стеклообразного состояния» , М. Гольдштейн и Р. Симха (ред.), Ann. Н-Й акад. наук., Том. 279. ISBN 0890720533 . 
  14. ^ Энджелл, Калифорния (1988). «Перспектива стеклования». Журнал физики и химии твердого тела . 49 (8): 863–871. Бибкод : 1988JPCS...49..863A. дои : 10.1016/0022-3697(88)90002-9.
  15. ^ Эдигер, доктор медицины; Энджелл, Калифорния; Нагель, Сидни Р. (1996). «Переохлажденные жидкости и стекла». Журнал физической химии . 100 (31): 13200. doi : 10.1021/jp953538d.
  16. ^ Энджелл, Калифорния (1995). «Формирование стекол из жидкостей и биополимеров». Наука . 267 (5206): 1924–35. Бибкод : 1995Sci...267.1924A. дои : 10.1126/science.267.5206.1924. PMID  17770101. S2CID  927260.
  17. ^ Стиллинджер, FH (1995). «Топографический взгляд на переохлажденные жидкости и образование стекла». Наука . 267 (5206): 1935–9. Бибкод : 1995Sci...267.1935S. дои : 10.1126/science.267.5206.1935. PMID  17770102. S2CID  30407650.
  18. ^ Немилов С.В. (1994). Термодинамические и кинетические аспекты стекловидного состояния . ЦРК Пресс. ISBN 978-0849337826.
  19. ^ Гиббс, Дж. Х. (1960). Маккензи, доктор медицинских наук (ред.). Современные аспекты состояния стекловидного тела . Баттерворт. ОСЛК  1690554.
  20. ^ Оджован, Майкл I; Ли, Уильям (Билл) Э (2010). «Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах». Журнал некристаллических твердых тел . 356 (44–49): 2534. Бибкод : 2010JNCS..356.2534O. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2010.05.012.
  21. ^ Штурм, Карл Гюнтер (2017). «Микроскопически-феноменологическая модель стеклования I. Основы модели (пересмотренная и расширенная версия) (прежнее название: Микроскопическая модель стеклования и молекулярной трансляции в жидкостях I. Основы модели – октябрь 2015 г.)». Керамика . дои : 10.13140/RG.2.2.19831.73121.
  22. ^ «Что такое динамические механические испытания (DMA)?». 2018. Архивировано из оригинала 17 ноября 2020 г. Проверено 9 декабря 2020 г.
  23. ^ аб Занотто, Эдгар Д.; Мауро, Джон К. (сентябрь 2017 г.). «Стеклообразное состояние материи: его определение и окончательная судьба». Журнал некристаллических твердых тел . 471 : 490–495. Бибкод : 2017JNCS..471..490Z. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2017.05.019.
  24. ^ Саймон, Франц (1 апреля 1927). «Zum Prinzip von der Unerreichbarkeit des Absoluten Nullpunktes». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 41 (4): 806–809. Бибкод : 1927ZPhy...41..806S. дои : 10.1007/BF01395487. ISSN  0044-3328.
  25. ^ Захариасен, WH (октябрь 1932 г.). «Атомное расположение в стекле». Журнал Американского химического общества . 54 (10): 3841–3851. дои : 10.1021/ja01349a006. ISSN  0002-7863.
  26. ^ Гупта, Прабхат К. (февраль 1996 г.). «Некристаллические твердые тела: стекла и аморфные твердые тела». Журнал некристаллических твердых тел . 195 (1–2): 158–164. Бибкод : 1996JNCS..195..158G. дои : 10.1016/0022-3093(95)00502-1.
  27. ^ Гуцов, Иван С.; Шмельцер, Юрн В.П. (2013). Стекловидное состояние: термодинамика, структура, реология и кристаллизация. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. п. 124. дои : 10.1007/978-3-642-34633-0. ISBN 978-3-642-34632-3.
  28. ^ Измерение ab Tg очков. Архивировано 17 апреля 2009 г. в Wayback Machine . Glassproperties.com. Проверено 29 июня 2012 г.
  29. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Температура стеклования». дои :10.1351/goldbook.G02641
  30. ^ WO03053721 ЕС, «ШИНА, СОДЕРЖАЩАЯ ЦИКЛОЛЕФИНОВЫЙ ПОЛИМЕР, ПРОТЕКТОРНЫЙ ЛЕНТ И ИСПОЛЬЗОВАННУЮ В НИХ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ», выдано 7 марта 2003 г. 
  31. ^ abc Ibeh, Кристофер К. (2011). Свойства, методы производства и применение ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ . ЦРК Пресс. стр. 491–497. ISBN 978-1-4200-9383-4.
  32. ^ abcdefghijkl Уилкс, CE (2005). Справочник по ПВХ. Хансер Верлаг. ISBN 978-1-56990-379-7. Архивировано из оригинала 3 апреля 2022 г. Проверено 23 сентября 2016 г.
  33. ^ АБС. nrri.umn.edu
  34. ^ Николсон, Джон В. (2011). Химия полимеров (4, переработанное изд.). Королевское химическое общество. п. 50. ISBN 9781849733915. Архивировано из оригинала 10 апреля 2022 года . Проверено 10 сентября 2013 г.
  35. ^ Информация и свойства нейлона-6. Архивировано 10 января 2012 г. в Wayback Machine . Polymerprocessing.com (15 апреля 2001 г.). Проверено 29 июня 2012 г.
  36. ^ Джонс, А (2014). «Вспомогательные материалы для искусственных мышц из лески и швейных ниток». Наука . 343 (6173): 868–72. Бибкод : 2014Sci...343..868H. дои : 10.1126/science.1246906. PMID  24558156. S2CID  16577662.
  37. ^ Измерение влияния влаги на механические свойства нейлона 66. Краткое описание применения термического анализа TA Instruments TA-133
  38. ^ ПКЛ | Приложения и конечное использование | Полиэтилен. Архивировано 5 июня 2013 г. в Wayback Machine . Polyesterconverters.com. Проверено 29 июня 2012 г.
  39. ^ EPCOS 2007: Стеклование и кристаллизация в материалах с фазовым переходом. Архивировано 26 июля 2011 г. в Wayback Machine . Проверено 29 июня 2012 г.
  40. ^ Букаро, JA (1974). «Высокотемпературное рассеяние Бриллюэна в плавленом кварце». Журнал прикладной физики . 45 (12): 5324–5329. Бибкод : 1974JAP....45.5324B. дои : 10.1063/1.1663238.
  41. ^ аб Поль, Р.О.; С любовью, ВФ; Стивенс, РБ (1 августа 1973 г.). Решеточные колебания в некристаллических твердых телах (Доклад). Корнеллский университет, Итака, штат Нью-Йорк (США). Лаб. атомной физики и физики твердого тела. ОСТИ  4410557.
  42. ^ Целлер, RC; Поль, Р.О. (15 сентября 1971 г.). «Теплопроводность и удельная теплоемкость некристаллических твердых тел». Физический обзор B . 4 (6): 2029–2041. Бибкод : 1971PhRvB...4.2029Z. doi :10.1103/PhysRevB.4.2029.
  43. ^ Андерсон, P.w.; Гальперин, Б.И.; Варма, гр. М. (январь 1972 г.). «Аномальные низкотемпературные тепловые свойства стекол и спиновых стекол». Философский журнал . 25 (1): 1–9. Бибкод : 1972PMag...25....1A. дои : 10.1080/14786437208229210. ISSN  0031-8086.
  44. ^ Каузманн, Уолтер (1948). «Природа стеклообразного состояния и поведение жидкостей при низких температурах». Химические обзоры . 43 (2): 219–256. дои : 10.1021/cr60135a002.
  45. ^ аб Уолчовер, Натали (11 марта 2020 г.). «Идеальное стекло объяснило бы, почему стекло вообще существует». Журнал Кванта . Архивировано из оригинала 7 апреля 2020 года . Проверено 3 апреля 2020 г. .
  46. ^ Гиббс, Джулиан Х.; ДиМарцио, Эдмунд А. (1 марта 1958 г.). «Природа стеклования и стеклообразного состояния». Журнал химической физики . 28 (3): 373–383. Бибкод :1958JЧФ..28..373Г. дои : 10.1063/1.1744141. ISSN  0021-9606.
  47. ^ Сваллен, Стивен Ф.; Кернс, Кеннет Л.; Мейпс, Мари К.; Ким, Ён Соль; МакМахон, Роберт Дж.; Эдигер, доктор медицинских наук; Ву, Тянь; Ю, Лиан; Сатия, Сушил (19 января 2007 г.). «Органические стекла с исключительной термодинамической и кинетической стабильностью». Наука . 315 (5810): 353–356. Бибкод : 2007Sci...315..353S. дои : 10.1126/science.1135795. ISSN  0036-8075. ПМИД  17158289.
  48. ^ Оджован М.И. (2008). «Конфигурации: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Бибкод : 2008Entrp..10..334O. дои : 10.3390/e10030334 . Архивировано (PDF) из оригинала 11 июля 2009 г. Проверено 25 сентября 2009 г.
  49. ^ Оджован, Мичиган (2008). «Конфигурации: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Бибкод : 2008Entrp..10..334O. дои : 10.3390/e10030334 . Архивировано (PDF) из оригинала 11 июля 2009 г. Проверено 25 сентября 2009 г.
  50. ^ Оджован, Майкл I; Трэвис, Карл П; Хэнд, Рассел Дж (2007). «Термодинамические параметры связей в стеклообразных материалах из зависимости вязкости от температуры» (PDF) . Физический журнал: конденсированное вещество . 19 (41): 415107. Бибкод : 2007JPCM...19O5107O. дои : 10.1088/0953-8984/19/41/415107. PMID  28192319. S2CID  24724512. Архивировано (PDF) из оригинала 25 июля 2018 г. Проверено 06 июля 2019 г.
  51. ^ Нгуен, Хай; Лия, Джан; Уоллум, Элисон; Лидинг, Джозеф; Грюбеле, Мартин (2019). «Многомасштабная динамика на поверхности стекловидного кремнезема». Дж. Хим. Физ . 151 (1): 62–68. дои : 10.1038/nphys1432. ПМЦ 2844102 . ПМИД  20336168. 
  52. ^ Волинс, PG; Стивенсон, доктор юридических наук (2009). «Универсальная причина вторичных релаксаций в переохлажденных жидкостях и структурных стеклах». Физика природы . 6 (1): 62–68. дои : 10.1063/1.5123228 . ПМЦ 2844102 . ПМИД  20336168. 
  53. ^ Коуи, Дж.М.Г. и Арриги, В., Полимеры: химия и физика современных материалов, 3-е изд. (CRC Press, 2007) ISBN 0748740732 
  54. ^ Каппони, С.; Альварес, Ф.; Рако, Д. (2020), «Свободный объем в водном растворе полимера ПВМЭ», Macromolecules , 53 (12): 4770–4782, Bibcode : 2020MaMol..53.4770C, doi : 10.1021/acs.macromol.0c00472, hdl : 10261/218380 , S2CID  219911779
  55. ^ Слейтер, Дж. К., Введение в химическую физику (3-е изд., Martindell Press, 2007) ISBN 1178626598 
  56. ^ Борн, Макс (2008). «Об устойчивости кристаллических решеток. I». Математические труды Кембриджского философского общества . 36 (2): 160–172. Бибкод : 1940PCPS...36..160B. дои : 10.1017/S0305004100017138. S2CID  104272002.
  57. ^ Борн, Макс (1939). «Термодинамика кристаллов и плавление». Журнал химической физики . 7 (8): 591–603. Бибкод : 1939JChPh...7..591B. дои : 10.1063/1.1750497.
  58. ^ Френкель, Дж. (1946). Кинетическая теория жидкостей. Кларендон Пресс, Оксфорд.
  59. ^ Бартенев, Г. М., Структура и механические свойства неорганических стекол (Wolters – Noordhoof, 1970) ISBN 9001054501 
  60. ^ Рейнольдс, CL младший (1979). «Корреляция между длиной свободного пробега низкотемпературных фононов и температурой стеклования в аморфных твердых телах». Дж. Некристаллический. Твердые тела . 30 (3): 371. Бибкод : 1979JNCS...30..371R. дои : 10.1016/0022-3093(79)90174-1.
  61. ^ Розенбург, HM (1963) Физика твердого тела при низких температурах . Кларендон Пресс, Оксфорд.
  62. ^ Киттель, К. (1946). «Распространение ультразвука в жидкостях». Дж. Хим. Физ . 14 (10): 614. Бибкод : 1946ЖЧФ..14..614К. дои : 10.1063/1.1724073. hdl : 1721.1/5041 .
  63. ^ Киттель, К. (1949). «Интерпретация теплопроводности стекол». Физ. Преподобный . 75 (6): 972. Бибкод : 1949PhRv...75..972K. doi : 10.1103/PhysRev.75.972.
  64. ^ Чен, Шао-Пин; Эгами, Т.; Витек, В. (1985). «Ориентационное упорядочение локальных сдвиговых напряжений в жидкостях: фазовый переход?». Журнал некристаллических твердых тел . 75 (1–3): 449. Бибкод : 1985JNCS...75..449C. дои : 10.1016/0022-3093(85)90256-X.
  65. ^ Соркин, Вячеслав (2005). «Критерий Линдеманна» (PDF) . Точечные дефекты, решетчатая структура и плавление (MSc). Израильский технологический институт. стр. 5–8. Архивировано (PDF) из оригинала 19 августа 2019 года . Проверено 6 января 2022 г.
  66. ^ Мотт, Н.Ф. (1934). «Сопротивление жидких металлов». Труды Королевского общества А. 146 (857): 465. Бибкод : 1934РСПСА.146..465М. дои : 10.1098/rspa.1934.0166 .
  67. ^ Линдеманн, К. (1911). «О расчете собственных частот молекул». Физ. З.​ 11 :609.
  68. ^ Клемент, В.; Вилленс, Р.Х.; Дувес, Польша (1960). «Некристаллическая структура в затвердевших сплавах золота и кремния». Природа . 187 (4740): 869. Бибкод : 1960Natur.187..869K. дои : 10.1038/187869b0. S2CID  4203025.
  69. ^ Дувез, Пол; Вилленс, Р.Х.; Клемент, В. (1960). «Непрерывная серия метастабильных твердых растворов в сплавах серебра и меди» (PDF) . Журнал прикладной физики . 31 (6): 1136. Бибкод : 1960JAP....31.1136D. дои : 10.1063/1.1735777. Архивировано (PDF) из оригинала 2 декабря 2017 г. Проверено 16 мая 2018 г.
  70. ^ Дувез, Пол; Вилленс, Р.Х.; Клемент, В. (1960). «Метастабильное электронное соединение в сплавах Ag-Ge» (PDF) . Журнал прикладной физики . 31 (6): 1137. Бибкод : 1960JAP....31.1137D. дои : 10.1063/1.1735778. Архивировано (PDF) из оригинала 18 апреля 2020 г. Проверено 6 июля 2019 г.
  71. ^ Чаудхари, П; Тернбулл, Д. (1978). «Строение и свойства металлических стекол». Наука . 199 (4324): 11–21. Бибкод : 1978Sci...199...11C. дои : 10.1126/science.199.4324.11. PMID  17841932. S2CID  7786426.
  72. ^ Чен, Дж. С. (1980). «Стеклянные металлы». Отчеты о прогрессе в физике . 43 (4): 353. Бибкод : 1980РПФ...43..353С. дои : 10.1088/0034-4885/43/4/001. S2CID  250804009.
  73. ^ Джонсон, М.; Гирвин, С.М. (1979). «Электронно-фононная динамика и транспортные аномалии в случайных металлических сплавах». Физ. Преподобный Летт . 43 (19): 1447. Бибкод : 1979PhRvL..43.1447J. doi : 10.1103/PhysRevLett.43.1447.
  74. ^ Тернбулл, Д. (1974). «Формирование аморфного твердого тела и поведение межузельного раствора в системе металлических сплавов». Дж. Физ. С.​ 35 (С4): С4–1. CiteSeerX 10.1.1.596.7462 . doi : 10.1051/jphyscol: 1974401. S2CID  52102270. 
  75. ^ Чен, HS; Парк, БК (1973). «Роль химической связи в металлических стеклах». Акта Металл . 21 (4): 395. doi :10.1016/0001-6160(73)90196-X.
  76. ^ Ван, Р.; Мерц, Д. (1977). «Полиморфная связь и термическая стабильность элементарных некристаллических твердых тел». Физический статус Солиди А. 39 (2): 697. Бибкод : 1977PSSAR..39..697W. дои : 10.1002/pssa.2210390240.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с переходом стекло-жидкость .