Периодинан Десса-Мартина ( DMP ) — химический реагент, используемый в окислении Десса-Мартина , окисляя первичные спирты до альдегидов и вторичные спирты до кетонов . [1] [2] Этот периодинан имеет несколько преимуществ по сравнению с окислителями на основе хрома и ДМСО , включая более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенные обработки, высокую хемоселективность, толерантность к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако использование в промышленных масштабах затруднено его стоимостью и потенциально взрывоопасной природой. [3] Он назван в честь американских химиков Дэниела Бенджамина Десса и Джеймса Каллена Мартина, которые разработали реагент в 1983 году. Он основан на IBX , но из-за ацетатных групп, присоединенных к центральному атому йода, DMP гораздо более реакционноспособен, чем IBX, и гораздо лучше растворяется в органических растворителях. [4]
Наиболее благоприятный синтез IBX был определен как обработка 2-йодбензойной кислоты оксоном в воде при повышенных температурах в течение 3 часов. [5] Затем IBX ацилируют с использованием модификаций Ирландии и Лю [6] из оригинальной процедуры. Эти модификации позволили получить более высокие выходы и упростить процедуру обработки. Полученные твердые вещества можно получить путем фильтрации и промывки эфиром. Ирландия и Лю использовали каталитическое количество тозиловой кислоты , что позволило завершить реакцию менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, использующим 24 часа) и с выходами, превышающими 90%.
Классический метод, представленный RK Boeckman и JJ Mullins [7], включал нагревание раствора бромата калия , серной кислоты , 2-йодбензойной кислоты для получения IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он 1-оксид, 2-йодоксибензойная кислота ). Затем IBX ацилировали с использованием уксусной кислоты и уксусного ангидрида .
ДМП имеет квадратно-пирамидальную геометрию с 4 гетероатомами в базальных положениях и одной апикальной фенильной группой.
Периодинан Десса-Мартина в основном используется в качестве окислителя для сложных, чувствительных и многофункциональных спиртов . Одной из причин его эффективности является его высокая селективность к комплексообразованию гидроксильной группы , что позволяет спиртам быстро выполнять лигандный обмен; первый шаг в реакции окисления.
Протонный ЯМР показал, что использование одного эквивалента спирта образует промежуточный диацетоксиалкоксипериодинан. Затем ацетат действует как основание для депротонирования α-H из спирта, давая карбонильное соединение, иодинан и уксусную кислоту .
При использовании диола или более одного эквивалента спирта вместо него образуется ацетоксидиалкоксипериодинан. Из-за лабильной природы этого конкретного периодинана окисление происходит гораздо быстрее. [4]
Шрайбер и его коллеги показали, что вода увеличивает скорость реакции окисления. [8] Десс и Мартин изначально наблюдали, что окисление этанола увеличивалось, когда был дополнительный эквивалент этанола. Считается, что скорость диссоциации конечного ацетатного лиганда от йода увеличивается из-за способности гидроксильной группы отдавать электроны (тем самым ослабляя связь I-OAc). [4]
Используя стандартные условия периодинана Десса-Мартина, спирты можно окислить до альдегидов/кетонов, не затрагивая фурановые кольца, сульфиды , виниловые эфиры и вторичные амиды . [4] Аллиловые спирты легко окисляются с использованием ДМП, которые обычно трудно преобразовать в соответствующие им карбонилы с использованием типичных окислителей. [9]
Майерс и коллеги определили, что DMP может окислять N-защищенные аминоспирты без эпимеризации (в отличие от большинства других окислителей, включая окисление Сверна). Эти защищенные аминоспирты могут быть очень важны в фармацевтической промышленности. [10]
Бензиловые и аллиловые спирты реагируют быстрее, чем насыщенные спирты, [4] в то время как ДМП окисляет альдоксимы и кетоксимы до соответствующих альдегидов и кетонов быстрее, чем первичный, вторичный или бензиловый спирт до соответствующего карбонила. [11]
Один из примеров окисления Десса-Мартина включает преобразование чувствительного α-β-ненасыщенного спирта в соответствующий ему альдегид. Этот фрагмент был обнаружен в нескольких природных продуктах, и благодаря своей высокой функциональности он может быть ценным синтетическим строительным блоком в органическом синтезе. Тонгсорнклееб и Данхайзер окислили этот чувствительный спирт, используя окисление Десса-Мартина и изменив процедуру обработки (разбавление пентанами, промывка поли( 4-винилпиридином ) для удаления уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции, фильтрация и концентрирование путем перегонки. [12]
Дифтор- и монофторспирты сложнее окислять. Окисление по Сверну использовалось, но для этого приходилось использовать большой избыток окислителя, и в некоторых случаях оно не давало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвс [13] обнаружили, что DMP был успешным в большинстве случаев, но не мог переносить присутствие нуклеофильных функциональных групп в спирте, поскольку они реагировали с DMP, вытесняя ацетат. Использование соединения, показанного ниже, давало желаемые карбонилы с высокими выходами, поскольку добавление трет-бутоксигруппы из-за ее стерического объема минимизирует эти побочные реакции.
