2-Йодоксибензойная кислота ( IBX ) — органическое соединение, используемое в органическом синтезе в качестве окислителя . Этот периодинан особенно пригоден для окисления спиртов до альдегидов . IBX чаще всего получают из 2-иодбензойной кислоты и сильного окислителя, такого как бромат калия и серная кислота [1] или, чаще, оксона . Одним из основных недостатков IBX является его ограниченная растворимость; IBX нерастворим во многих распространенных органических растворителях. IBX — взрывчатое вещество, чувствительное к ударам и нагреву (>200°C). [2] Коммерческий IBX стабилизируется карбоновыми кислотами, такими как бензойная кислота и изофталевая кислота .
IBX можно получить в одну стадию, добавив избыток оксона к водному раствору 2-йодбензойной кислоты . После нагревания раствора до 70°C в течение трех часов выпавший IBX собирают в виде белого кристаллического твердого вещества (выход 80%, чистота ≥95%). Разложение ИБК до 2-йодзобензойной кислоты и 2-йодбензойной кислоты происходит при повышенных температурах, поэтому очистка перекристаллизацией из воды невозможна. Чистоту можно повысить (≥99%), сократив время реакции до одного часа при 70°C за счет небольшого снижения выхода до 77%. [2]
Механизм реакции окисления спирта в альдегид по механизму гипервалентного скручивания [3] включает реакцию лигандного обмена с заменой гидроксильной группы на спирт с последующими реакциями скручивания и отщепления . Скручивание является обязательным, поскольку двойная связь йода с кислородом ориентирована не в плоскости алкоксигруппы, и согласованное отщепление не может произойти. Эта реакция скручивания представляет собой перегруппировку, при которой атом кислорода перемещается в соответствующую плоскость для 5-членного циклического переходного состояния в реакции элиминирования, и, по расчетам вычислительной химии , она является определяющей скоростью стадией окисления. Механизм скручивания также объясняет, почему окисление более крупных спиртов происходит быстрее, чем малых. Скручивание происходит из-за стерического препятствия , которое существует между орто- атомом водорода и протонами алкокси - группы, а более крупные алкокси-группы создают большее стерическое отталкивание. Те же вычисления предсказывают, что производное IBX реагирует гораздо быстрее со 100-кратной скоростью реакции , когда этот орто-атом водорода заменяется метильной группой, что облегчает скручивание до тех пор, пока реакция отщепления не станет преобладающим этапом, определяющим скорость.
IBX существует в виде двух таутомеров , одним из которых является карбоновая кислота . Известно, что кислотность IBX , определенная в воде ( pKa 2,4) и ДМСО (pKa 6,65) [4], влияет на органические реакции, например кислотно-катализируемую изомеризацию , сопровождающую окисления.
IBX также доступен в виде IBX, связанного силикагелем или полистиролом . Во многих случаях IBX заменяется периодинаном Десса-Мартина , который более растворим в обычных органических растворителях. Примером реакции является окисление IBX, используемое при полном синтезе эйкозаноида : [5] Мор и Финни [6] и Ван Арман [7] продемонстрировали, что обычные органические растворители подходят для многих окислений IBX, несмотря на его низкую растворимость, и в этот факт может упростить очистку продукта.
В 2001 году К.С. Николау и его коллеги опубликовали в Журнале Американского химического общества серию статей , демонстрирующих, среди других преобразований, использование IBX для окисления первичных и вторичных бензильных атомов углерода до ароматических альдегидов и кетонов соответственно. [8]
IBX примечателен тем, что окисляет вицинальные диолы (или гликоли) до дикетонов без разрыва связи углерод-углерод, [9] но окислительное расщепление гликолей до двух альдегидов или кетонов может происходить при использовании измененных условий (повышенные температуры или растворитель трифторуксусная кислота). . [10]
Механизм реакции расщепления гликоля основан на начальном образовании аддукта между 10-I-4 IBX и ДМСО с промежуточным соединением 12-I-5 3, в котором ДМСО действует как уходящая группа для поступления спирта 4 в промежуточное соединение 5 . Один эквивалент воды отщепляется с образованием 12-I-5 спиробициклического периодинана 6 , создавая основу для фрагментации 7 . При наличии гидроксил-альфа-протонов конкурирует окисление до ацилоина . Обнаружено, что трифторуксусная кислота облегчает общую реакцию.
Кирш и его коллеги смогли гидроксилировать кетосоединения с помощью IBX в α-положении в мягких условиях. [11] Этот метод можно распространить на β-кетоэфиры. [12]
Бартлетт и Бодри обнаружили, что IBX является ценным реагентом для превращения β-гидроксикетонов в β-дикетоны. IBX обеспечивает выход, превосходящий оба протокола окисления Сверна и Десс-Мартина. [13]