Фотодиссоциация

Фотодиссоциация , фотолиз , фоторазложение или фотофрагментация — химическая реакция , в которой молекулы химического соединения расщепляются фотонами . Его определяют как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью.

Фотодиссоциация не ограничивается видимым светом . Любой фотон с достаточной энергией может повлиять на химические связи химического соединения. Поскольку энергия фотона обратно пропорциональна его длине волны, электромагнитные излучения с энергией видимого света или выше, такие как ультрафиолетовое излучение , рентгеновские лучи и гамма-лучи , могут вызывать такие реакции.

Фотолиз при фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимой реакции , или световой фазы, или фотохимической фазы, или реакции Хилла фотосинтеза . Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно выразить в фотонах следующим образом:

{\ce {H2A}}+2{\text{фотоны}}\longrightarrow {\ce {2e- + 2H+ + A}}

Химическая природа «А» зависит от типа организма. Пурпурные серобактерии окисляют сероводород ( H ₂ S ) до серы (S). При оксигенном фотосинтезе вода ( H ₂ O ) служит субстратом для фотолиза, в результате которого образуется двухатомный кислород ( O ₂ ). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоидах цианобактерий и хлоропластах зеленых водорослей и растений.

Модели передачи энергии

Традиционная полуклассическая модель описывает процесс фотосинтетической передачи энергии как процесс, в котором энергия возбуждения перескакивает от молекул светоулавливающего пигмента к молекулам реакционного центра шаг за шагом вниз по лестнице молекулярной энергии.

Эффективность фотонов разной длины волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов организма. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, а дополнительные пигменты улавливают и другие длины волн. Фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже, чем красный свет, что позволяет им фотосинтезировать на больших глубинах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона ( электрона, возбужденного до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла ( P680 , где P — пигмент, а 680 — максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы II посредством резонансной передачи энергии . P680 также может напрямую поглощать фотоны подходящей длины волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в виде серии событий окисления , вызванных светом . Заряженный электрон (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи переноса электронов и, таким образом, покидает фотосистему II. Для повторения реакции необходимо пополнить количество электронов в реакционном центре. Это происходит путем окисления воды при кислородном фотосинтезе. Электронно-дефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680*) является сильнейшим из когда-либо открытых биологических окислителей , который позволяет ему расщеплять молекулы, столь же стабильные, как вода. ^[1]

Реакция расщепления воды катализируется кислородвыделяющим комплексом фотосистемы II. Этот связанный с белками неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлорида в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем подвергается серии из четырех удалений электронов (окислений) для пополнения реакционного центра фотосистемы II. В конце этого цикла генерируется свободный кислород ( O ₂ ), а водород молекул воды преобразуется в четыре протона, высвобождаемых в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долаи). ^[^{нужна цитата}^]

Эти протоны, а также дополнительные протоны, перекачиваемые через тилакоидную мембрану в сочетании с цепью переноса электронов, образуют протонный градиент через мембрану, который запускает фотофосфорилирование и, таким образом, выработку химической энергии в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают реакционного центра P700 фотосистемы I , где они снова заряжаются светом. Они передаются по другой цепи переноса электронов и, наконец, соединяются с коферментом НАДФ ⁺ и протонами вне тилакоидов, образуя НАДФН . Таким образом, результирующую реакцию окисления фотолиза воды можно записать как:

{\ce {2H2O + 2NADP+}}+8{\text{фотоны}}\longrightarrow {\ce {2NADPH + 2H+ + O2}}

Изменение свободной энергии ( ) для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света при длине волны 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно примерно 320 килокалорий световой энергии. Таким образом, примерно одна треть доступной световой энергии захватывается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. В результате протонного градиента генерируется равное количество АТФ. Кислород как побочный продукт больше не используется в реакции и поэтому выбрасывается в атмосферу. ^[2] $\Delta G$

Квантовые модели

В 2007 году Грэм Флеминг и его коллеги предложили квантовую модель , которая включает возможность того, что фотосинтетическая передача энергии может включать квантовые колебания, что объясняет ее необычно высокую эффективность . ^[3]

По мнению Флеминга ^[4], существуют прямые доказательства того, что чрезвычайно долгоживущая волновая электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах передачи энергии во время фотосинтеза, что может объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе отбирать весь потенциал. пути передачи энергии с минимальными потерями и выбрать наиболее эффективный из них. Однако с тех пор это утверждение было опровергнуто в нескольких публикациях. ^[5]^[6]^[7]^[8]^[9]

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Скоулзом и его командой из Университета Торонто , которые в начале 2010 года опубликовали результаты исследований, показывающие, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентную электронную передачу энергии (EET) для повышения эффективности своей энергии. запрягать. ^[10]^[11]^[12]

Фотоиндуцированный перенос протона

Фотокислоты — это молекулы, которые при поглощении света подвергаются переносу протона с образованием фотооснования.

{\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют, снова образуя фотокислоту .

Фотокислоты являются удобным источником, вызывающим скачки pH в экспериментах по сверхбыстрой лазерной спектроскопии .

Фотолиз в атмосфере

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, в ходе которых первичные загрязнители , такие как углеводороды и оксиды азота, реагируют с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты . См. Фотохимический смог .

Двумя наиболее важными реакциями фотодиссоциации в тропосфере являются:

{\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{нм}}

который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой с образованием гидроксильного радикала :

{\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}

Гидроксильный радикал играет центральную роль в химии атмосферы , поскольку он инициирует окисление углеводородов в атмосфере и действует как моющее средство .

Во-вторых, реакция:

{\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}

является ключевой реакцией в образовании тропосферного озона .

Образование озонового слоя также вызвано фотодиссоциацией. Озон в стратосфере Земли создается ультрафиолетовым светом, поражающим молекулы кислорода, содержащие два атома кислорода ( O ₂ ), расщепляя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с неразрушенным O ₂ , образуя озон O ₃ . Кроме того, фотолиз — это процесс, при котором ХФУ расщепляются в верхних слоях атмосферы с образованием свободных радикалов хлора, разрушающих озон .

Астрофизика

В астрофизике фотодиссоциация — один из основных процессов разрушения молекул (но образования новых молекул). Из-за вакуума межзвездной среды молекулы и свободные радикалы могут существовать долгое время. Фотодиссоциация — основной путь распада молекул. Скорость фотодиссоциации важна при изучении состава межзвездных облаков , в которых образуются звезды .

Примерами фотодиссоциации в межзвездной среде являются ( $hν$ — энергия одиночного фотона частоты $ν$ ):

{\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}

{\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}

Атмосферные гамма-всплески

В настоящее время спутники на орбите регистрируют в среднем около одного гамма-всплеска в день. Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемой Вселенной , объем которой охватывает многие миллиарды галактик, это говорит о том, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями на галактику.

Измерить точную частоту гамма-всплесков сложно, но для галактики примерно такого же размера, как Млечный Путь , ожидаемая частота (для длинных гамма-всплесков) составляет примерно один всплеск каждые 100 000–1 000 000 лет. ^[13] Лишь несколько процентов из них будут направлены на Землю. Оценки скорости коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы. ^[14]

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он достаточно близко к Земле и направлен к ней, может оказать существенное воздействие на биосферу . Поглощение радиации в атмосфере вызовет фотодиссоциацию азота с образованием оксида азота , который будет действовать как катализатор разрушения озона . ^[15]

Атмосферная фотодиссоциация

${\ce {N2 -> 2N}}$
${\ce {O2 -> 2O}}$
${\ce {CO2 -> C + 2O}}$
${\ce {H2O -> 2H + O}}$
${\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}$

даст

NO ₂ (потребляет до 400 молекул озона )
СН ₂ (номинальный)
СН ₄ (номинальный)
СО ₂

(неполный)

Согласно исследованию 2004 года, гамма-всплеск на расстоянии около килопарсека может разрушить до половины озонового слоя Земли ; прямое УФ-излучение от взрыва в сочетании с дополнительным солнечным УФ-излучением, проходящим через уменьшенный озоновый слой, может затем оказать потенциально существенное воздействие на пищевую цепь и потенциально спровоцировать массовое вымирание. ^[16]^[17] Авторы подсчитали, что один такой всплеск ожидается в миллиард лет, и выдвинули гипотезу, что ордовикско-силурийское вымирание могло быть результатом такого всплеска.

Имеются убедительные доказательства того, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в областях с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить вероятность того, что в течение последнего миллиарда лет внутри Млечного Пути произошел длительный гамма-всплеск. ^[18] Для коротких гамма-всплесков подобные отклонения от металличности неизвестны. Таким образом, в зависимости от их местной скорости и свойств излучения, вероятность того, что близлежащее событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной. ^[19]

Многофотонная диссоциация

Одиночные фотоны инфракрасного диапазона спектра обычно не обладают достаточной энергией для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения нескольких инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию, необходимую для преодоления барьера диссоциации. Многофотонная диссоциация (MPD; IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута применением мощных лазеров, например, лазера на углекислом газе или лазера на свободных электронах , или за счет длительного взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности для быстрого охлаждения, например, при столкновениях. Последний метод допускает даже MPD, индуцированный излучением черного тела , метод, называемый инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела (BIRD).