stringtranslate.com

Полиаморфизм

Фазовая диаграмма давление-температура , включая иллюстрацию линии перехода жидкость-жидкость, предложенной для нескольких полиаморфных материалов. Этот фазовый переход жидкость-жидкость будет первым порядком, прерывистым переходом между жидкостями с низкой и высокой плотностью (обозначенными 1 и 2). Это аналогично полиморфизму кристаллических материалов, где могут существовать различные стабильные кристаллические состояния (твердые 1, 2 на диаграмме) одного и того же вещества (например, алмаз и графит являются двумя полиморфами углерода). Как и обычный переход жидкость-газ, ожидается, что переход жидкость-жидкость закончится в критической точке жидкость-жидкость . При температурах за пределами этих критических точек существует непрерывный диапазон состояний жидкости, т. е. различие между жидкостями и газами теряется. Если избежать кристаллизации, переход жидкость-жидкость может быть расширен до метастабильного режима переохлажденной жидкости .
Схема межатомных парных потенциалов. Синяя линия — типичный потенциал типа Леннарда-Джонса , который демонстрирует обычную критическую точку жидкость–газ. Красная линия — потенциал типа двойной ямы, который предлагается для полиаморфных систем. [1] Серая линия представляет собой потенциалы с квадратной ямой с мягким ядром, которые в атомистических симуляциях демонстрируют переходы жидкость–жидкость и вторую критическую точку. [2] Цифры 1 и 2 соответствуют 1-му и второму минимумам в потенциалах.

Полиаморфизм — это способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях. Он аналогичен полиморфизму кристаллических материалов . Многие аморфные вещества могут существовать с различными аморфными характеристиками (например, полимеры). Однако полиаморфизм требует двух различных аморфных состояний с четким, прерывистым (первого рода) фазовым переходом между ними. Когда такой переход происходит между двумя стабильными жидкими состояниями, полиаморфный переход также может называться фазовым переходом жидкость–жидкость . [3]

Обзор

Несмотря на то, что аморфные материалы не демонстрируют дальнего периодического атомного упорядочения, все еще существует значительная и разнообразная локальная структура в межатомных масштабах длины (см. структуру жидкостей и стекол ). Различные локальные структуры могут производить аморфные фазы одного и того же химического состава с разными физическими свойствами, такими как плотность . В нескольких случаях наблюдались резкие переходы между двумя аморфными состояниями различной плотности одного и того же материала. Аморфный лед является одним из важных примеров (см. также примеры ниже). [4] Ожидается, что некоторые из этих переходов (включая воду) закончатся во второй критической точке .

Переходы жидкость–жидкость

Полиаморфизм может применяться ко всем аморфным состояниям, то есть стеклам, другим аморфным твердым телам, переохлажденным жидкостям, обычным жидкостям или жидкостям. Однако переход жидкость-жидкость — это тот, который происходит только в жидком состоянии (красная линия на фазовой диаграмме, вверху справа). В этой статье переходы жидкость-жидкость определяются как переходы между двумя жидкостями одного и того же химического вещества. В другом месте термин переход жидкость-жидкость может также относиться к более распространенным переходам между жидкими смесями различного химического состава.

Стабильное жидкое состояние, в отличие от большинства стекол и аморфных твердых тел, является термодинамически стабильным равновесным состоянием. Таким образом, новые переходы жидкость-жидкость или жидкость-жидкость в стабильных жидких (или жидких) состояниях анализируются легче, чем переходы в аморфных твердых телах, где аргументы осложняются неравновесной, неэргодической природой аморфного состояния.

Теория Рапопорта

Переходы жидкость-жидкость были первоначально рассмотрены Рапопортом в 1967 году для объяснения максимумов кривой плавления при высоком давлении некоторых жидких металлов. [5] Теория Рапопорта требует существования максимума кривой плавления в полиаморфных системах.

Двойные потенциалы скважин

Одним из физических объяснений полиаморфизма является существование двухъямного межатомного парного потенциала (см. нижнюю правую диаграмму). Хорошо известно, что обычная критическая точка жидкость-газ появляется, когда межатомный парный потенциал содержит минимум. При более низких энергиях (температурах) частицы, захваченные в этом минимуме, конденсируются в жидкое состояние. Однако при более высоких температурах эти частицы могут покинуть яму, и четкое определение между жидкостью и газом теряется. Молекулярное моделирование показало, что добавление второй ямы приводит к дополнительному переходу между двумя различными жидкостями (или флюидами) со второй критической точкой. [2]

Примеры полиаморфизма

Полиаморфизм был экспериментально обнаружен или теоретически предположен в кремнии , жидком фосфоре , трифенилфосфате , манните и некоторых других веществах, образующих молекулярную сеть. [6]

Вода и структурные аналоги

Самым известным случаем полиаморфизма является аморфный лед . Сжатие обычных гексагональных кристаллов льда до давления около 1,6 ГПа при температуре жидкого азота (77 К) превращает их в аморфный лед высокой плотности. После снятия давления эта фаза стабильна и имеет плотность 1,17 г/см3 при 77 К и 1 бар. Последующее нагревание до 127 К при давлении окружающей среды превращает эту фазу в аморфный лед низкой плотности (0,94 г/см3 при 1 бар). [7] Однако, если аморфный лед высокой плотности нагреть до 165 К не при низком давлении, а сохраняя сжатие 1,6 ГПа, а затем снова охладить до 77 К, то получится другой аморфный лед, который имеет еще более высокую плотность 1,25 г/см3 при 1 бар. Все эти аморфные формы имеют очень разные спектры колебательной решетки и межмолекулярные расстояния. [8] [9] Похожий резкий фазовый переход жидкость-аморфное состояние предсказывается в жидком кремнии при охлаждении под высоким давлением. [10] Это наблюдение основано на первых принципах компьютерного моделирования молекулярной динамики и может быть интуитивно ожидаемым, поскольку известно, что тетраэдрический аморфный углерод, кремний и германий структурно аналогичны воде. [11]

Оксидные жидкости и стекла

Расплавы иттрий - алюминия являются еще одной системой, которая, как сообщается, проявляет полиаморфизм. Сообщалось о наблюдении фазового перехода жидкость-жидкость в переохлажденной жидкости. [12] Хотя это оспаривается в литературе. [13] Полиаморфизм также был зарегистрирован в стеклах иттрий-алюминия. Расплавы иттрий-алюминия, закаленные примерно от 1900 °C со скоростью ~400 ° C /с, могут образовывать стекла, содержащие вторую сосуществующую фазу. Это происходит при определенных соотношениях Y/Al (около 20–40 мол.% Y2O3 ) . Две фазы имеют одинаковый средний состав, но разную плотность, молекулярную структуру и твердость. [14] Однако также обсуждается, является ли вторая фаза стекловидной или кристаллической. [15] При охлаждении диоксида кремния или диоксида германия наблюдались непрерывные изменения плотности . Хотя непрерывные изменения плотности не представляют собой переход первого рода, они могут указывать на лежащий в основе резкий переход.

Органические материалы

Полиаморфизм также наблюдался в органических соединениях, таких как жидкий трифенилфосфит при температурах от 210 К до 226 К [16] [17] [18] [19] и н -бутанол при температурах от 120 К до 140 К. [20] [21]

Полиаморфизм также является важной областью в фармацевтической науке. Аморфная форма препарата обычно имеет гораздо лучшую растворимость в воде (по сравнению с аналогичной кристаллической формой), но фактическая локальная структура в аморфном фармацевтическом препарате может быть разной в зависимости от метода, используемого для формирования аморфной фазы. Маннитол является первым фармацевтическим веществом, характеризующимся полиаморфизмом. [22] В дополнение к обычной аморфной фазе, вторая аморфная фаза может быть получена при комнатной температуре и давлении. Эта новая фаза имеет существенно более низкую энергию, более низкую плотность и более высокую температуру стеклования. Поскольку маннитол широко используется в фармацевтических таблеточных формулах, полиаморфизм маннитола предлагает мощный инструмент для проектирования свойств и поведения таблеток. [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Мисима, О.; Мисима, Осаму (1998). «Взаимосвязь между жидкой, переохлажденной и стекловидной водой». Nature . 396 (6709): 329. Bibcode :1998Natur.396..329M. doi :10.1038/24540. S2CID  4328846.
  2. ^ ab Franzese, G.; Malescio, G; Skibinsky, A; Buldyrev, SV; et al. (2001). "Общий механизм генерации фазового перехода жидкость–жидкость". Nature . 409 (6821): 692–5. arXiv : cond-mat/0102029 . Bibcode :2001Natur.409..692F. doi :10.1038/35055514. PMID  11217853. S2CID  4419993.
  3. ^ Hancock, BC; Shalaev, EY; Shamblin, SL (2002). «Полиморфизм: перспектива фармацевтической науки». Журнал фармации и фармакологии . 54 (8): 1151–2. doi : 10.1211/002235702320266343 . PMID  12195833. S2CID  20047984.
  4. ^ Mishima, O.; Calvert, LD; Whalley, E. (1985). "По-видимому, переход 1-го порядка между двумя аморфными фазами льда, вызванный давлением". Nature . 314 (6006): 76. Bibcode :1985Natur.314...76M. doi :10.1038/314076a0. S2CID  4241205.
  5. ^ Рапопорт, Э. (1967). «Модель максимумов кривой плавления при высоком давлении». J. Chem. Phys . 46 (2891): 2891–2895. Bibcode :1967JChPh..46.2891R. doi : 10.1063/1.1841150 .
  6. ^ "Аномальные свойства воды" . Получено 30 августа 2015 г. .
  7. ^ Schober, H; Koza, M.; Tölle, A.; Fujara, F.; et al. (1997). «Аморфный полиморфизм во льду, исследованный методом неупругого рассеяния нейтронов». Physica B: Condensed Matter . 241–243: 897–902. Bibcode :1997PhyB..241..897S. doi :10.1016/S0921-4526(97)00749-7.
  8. ^ Loerting, Thomas ; Salzmann, Christoph; Kohl, Ingrid; Mayer, Erwin; et al. (2001). "Второе отчетливое структурное "состояние" высокоплотного аморфного льда при 77 K и 1 баре". Physical Chemistry Chemical Physics . 3 (24): 5355. Bibcode : 2001PCCP....3.5355L. doi : 10.1039/b108676f. S2CID  59485355.
  9. ^ KJ Rao (2002). Структурная химия стекол. Elsevier . стр. 120. ISBN 978-0-08-043958-7.
  10. ^ Моришита, Т. (2004). «Высокоплотная аморфная форма и полиаморфные превращения кремния». Phys. Rev. Lett . 93 (55503): 55503. Bibcode : 2004PhRvL..93e5503M. doi : 10.1103/PhysRevLett.93.055503. PMID  15323706.
  11. ^ Benmore, CJ; Hart, R.; Mei, Q.; Price, D.; et al. (2004). "Промежуточное химическое упорядочение в аморфной и жидкой воде, Si и Ge". Phys. Rev. B. 72 ( 132201): 132201. Bibcode : 2005PhRvB..72m2201B. doi : 10.1103/PhysRevB.72.132201.
  12. ^ Greaves, G; Wilding, MC; Fearn, S; Langstaff, D; Kargl, F; Cox, S; Van, QV; Majérus, O; et al. (2008). "Обнаружение фазовых переходов жидкость/жидкость первого порядка в расплавах оксида иттрия-оксида алюминия" (PDF) . Science . 322 (5901): 566–70. Bibcode :2008Sci...322..566G. doi :10.1126/science.1160766. PMID  18948535. S2CID  10368768.
  13. ^ Barnes, AC; Skinner, LB; Salmon, PS; Bytchkov, A; et al. (2009). "Фазовые переходы жидкость/жидкость в оксиде иттрия-алюминия" (PDF) . Physical Review Letters . 103 (22): 225702. Bibcode :2009PhRvL.103v5702B. doi :10.1103/PhysRevLett.103.225702. PMID  20366109. S2CID  3493920.
  14. ^ Aasland, S.; McMillan, PF (1994). "Разделение фаз жидкость–жидкость, обусловленное плотностью, в системе Al2O3–Y2O3". Nature . 369 (6482): 633. Bibcode :1994Natur.369..633A. doi :10.1038/369633a0. S2CID  4325330.
  15. ^ Скиннер, Л. Б.; Барнс, А. К.; Салмон, П. С.; Крайтон, ВА (2008). «Фазовое разделение, кристаллизация и полиаморфизм в системе Y2O3-Al2O3». J. Phys.: Condens. Matter . 20 (20): 205103. Bibcode : 2008JPCM...20t5103S. doi : 10.1088/0953-8984/20/20/205103. PMID  21694284. S2CID  27352374.
  16. ^ Курита, Р. (29.10.2004). «Критически-подобные явления, связанные с переходом жидкость-жидкость в молекулярной жидкости». Science . 306 (5697): 845–848. Bibcode :2004Sci...306..845K. doi :10.1126/science.1103073. ISSN  0036-8075. PMID  15514150. S2CID  29634533.
  17. ^ Ха, Элис; Коэн, Итай; Чжао, Сяолинь; Ли, Мишель; и др. (1996). «Сверхохлажденные жидкости и полиаморфиз솻. Журнал физической химии . 100 : 1–4. doi :10.1021/jp9530820.
  18. ^ Poole, PH (1997). «Полиморфные фазовые переходы в жидкостях и стеклах». Science . 275 (5298): 322–323. doi :10.1126/science.275.5298.322. S2CID  95734427.
  19. ^ Паоло М. Осси (2006). Неупорядоченные материалы: введение. Springer. стр. 65. ISBN 978-3-540-29609-6.
  20. ^ Курита, Рей; Танака, Хадзимэ (2005-07-13). «О распространенности и общей природе фазового перехода жидкость–жидкость в молекулярных системах». Журнал физики: конденсированное вещество . 17 (27): L293–L302. doi :10.1088/0953-8984/17/27/L01. ISSN  0953-8984. S2CID  94090829.
  21. ^ Syme, Christopher D.; Mosses, Joanna; González-Jiménez, Mario; Shebanova, Olga; Walton, Finlay; Wynne, Klaas (2017). "Frustration of crystallization by a liquid–crystal phase". Scientific Reports . 7 (1): 42439. Bibcode :2017NatSR...742439S. doi :10.1038/srep42439. ISSN  2045-2322. PMC 5314399 . PMID  28209972. 
  22. ^ Чжу, Мэн; Ван, Цзюнь-Цян; Перепецко, Джон Х.; Ю, Лиан (2015). «Возможное существование двух аморфных фаз d-маннитола, связанных переходом первого порядка». Журнал химической физики . 142 (24): 244504. Bibcode : 2015JChPh.142x4504Z. doi : 10.1063/1.4922543 . ISSN  0021-9606. PMID  26133438.
  23. ^ Чжу, Мэн; Ю, Лиан (2017). «Полиморфизм D-маннитола». Журнал химической физики . 146 (24): 244503. Bibcode : 2017JChPh.146x4503Z. doi : 10.1063/1.4989961. ISSN  0021-9606. PMID  28668061.