stringtranslate.com

Структура жидкостей и стекол

Структура жидкостей , стекол и других некристаллических твердых тел характеризуется отсутствием дальнего порядка , который определяет кристаллические материалы. Жидкости и аморфные твердые тела, однако, обладают богатым и разнообразным набором ближнего и среднего порядка, который возникает из-за химических связей и связанных с ними взаимодействий. Металлические стекла , например, обычно хорошо описываются плотной случайной упаковкой твердых сфер, тогда как ковалентные системы, такие как силикатные стекла , имеют редко упакованные, прочно связанные, тетраэдрические сетчатые структуры. Эти очень разные структуры приводят к материалам с очень разными физическими свойствами и применениями.

Изучение структуры жидкости и стекла направлено на получение информации об их поведении и физических свойствах, чтобы их можно было понять, предсказать и адаптировать для конкретных приложений. Поскольку структура и результирующее поведение жидкостей и стекол являются сложной многочастичной проблемой , исторически она была слишком вычислительно интенсивной для решения с использованием квантовой механики напрямую. Вместо этого чаще всего используются различные методы дифракции , ядерного магнитного резонанса (ЯМР), молекулярной динамики и моделирования Монте-Карло .

Структура классической одноатомной жидкости. У атомов много ближайших соседей, находящихся в контакте, но дальний порядок отсутствует.

Парные функции распределения и структурные факторы

Радиальная функция распределения жидкости модели Леннарда-Джонса

Функция парного распределения (или функция парной корреляции) материала описывает вероятность нахождения атома на расстоянии r от другого атома.

Типичный график зависимости g от r жидкости или стекла демонстрирует ряд ключевых особенностей:

  1. На малых расстояниях (малые r) g(r) = 0. Это указывает на эффективную ширину атомов, которая ограничивает расстояние их сближения.
  2. Присутствует ряд очевидных пиков и впадин. Эти пики указывают на то, что атомы упаковываются друг вокруг друга в «оболочки» ближайших соседей. Обычно 1-й пик в g(r) является самой сильной особенностью. Это связано с относительно сильными эффектами химической связи и отталкивания, ощущаемыми между соседними атомами в 1-й оболочке.
  3. Затухание пиков при увеличении радиальных расстояний от центра указывает на уменьшение степени порядка от центральной частицы. Это наглядно иллюстрирует отсутствие «дальнего порядка» в жидкостях и стеклах.
  4. На больших расстояниях g(r) приближается к предельному значению 1, что соответствует макроскопической плотности материала.

Статический структурный фактор S (q) , который можно измерить с помощью дифракционных методов, связан с соответствующим ему g(r) преобразованием Фурье

где q — величина вектора переноса импульса, а ρ — числовая плотность материала. Подобно g(r) , модели S(q) жидкостей и стекол имеют ряд ключевых особенностей:

  1. Для моноатомных систем предел S(q=0) связан с изотермической сжимаемостью. Также рост на низком пределе q указывает на присутствие рассеяния на малых углах из-за крупномасштабной структуры или пустот в материале.
  2. Наиболее острые пики (или провалы) в S(q) обычно возникают в диапазоне q = 1–3 ангстрема . Они обычно указывают на присутствие некоторого среднего порядка, соответствующего структуре во 2-й и более высоких координационных оболочках в g(r) .
  3. При высоком q структура обычно представляет собой затухающие синусоидальные колебания с длиной волны 2π/ r 1 , где r 1 — положение пика первой оболочки в g(r).
  4. При очень высоких значениях q значение S(q) стремится к 1, что соответствует его определению.

Дифракция

Отсутствие дальнего порядка в жидкостях и стеклах подтверждается отсутствием пиков Брэгга в рентгеновской и нейтронной дифракции . Для этих изотропных материалов дифракционная картина имеет круговую симметрию, а в радиальном направлении интенсивность дифракции имеет плавную осциллирующую форму. Эта дифрагированная интенсивность обычно анализируется для получения статического структурного фактора S (q) , где q задается как q =4πsin(θ)/λ, где 2θ — угол рассеяния (угол между падающим и рассеянным квантами), а λ — падающая длина волны зонда (фотона или нейтрона). Обычно дифракционные измерения выполняются при одном (монохроматическом) λ, а дифрагированная интенсивность измеряется в диапазоне углов 2θ, чтобы получить широкий диапазон q . В качестве альтернативы может использоваться диапазон λ, что позволяет проводить измерения интенсивности в фиксированном или узком диапазоне 2θ. В рентгеновской дифракции такие измерения обычно называются «энергетическими дисперсионными», тогда как в нейтронной дифракции это обычно называется «времяпролетными», что отражает различные используемые методы обнаружения. После получения модель S(q) может быть преобразована Фурье для получения соответствующей функции радиального распределения (или функции парной корреляции), обозначенной в этой статье как g(r) . Для изотропного материала соотношение между S(q) и соответствующей ей g(r) равно

G (r) , описывающий вероятность обнаружения атома на расстоянии r от другого атома, обеспечивает более интуитивное описание атомной структуры. Картина g(r), полученная из дифракционного измерения, представляет собой пространственное и тепловое среднее всех парных корреляций в материале, взвешенных по их когерентным сечениям с падающим пучком.

Атомистическое моделирование

По определению, g(r) относится к среднему числу частиц, находящихся в заданном объеме оболочки, расположенной на расстоянии r от центра. Средняя плотность атомов на заданном радиальном расстоянии от другого атома определяется формулой:

где n ( r ) — среднее число атомов в оболочке шириной Δ r на расстоянии r . [1] G (r) для имитационной ячейки можно легко рассчитать, построив гистограмму разделения частиц с использованием следующего уравнения

где N a — число частиц a , | r ij | — величина разделения пары частиц i,j . Атомистическое моделирование также может использоваться в сочетании с функциями межатомного парного потенциала для расчета макроскопических термодинамических параметров, таких как внутренняя энергия, свободная энергия Гиббса, энтропия и энтальпия системы.

Теории и критерии стеклования

Структурная теория образования стекла, Захариасен

Изучая стекло, Захариасен начал замечать повторяющиеся свойства в стеклах. Он постулировал правила и закономерности, согласно которым, когда атомы следуют этим правилам, они, скорее всего, образуют стекла. Следующие правила составляют теорию Захариасена, применимую только к оксидным стеклам. [2]

  1. Каждый атом кислорода в стекле может быть связан не более чем с двумя стеклообразующими катионами.
  1. Координационное число стеклообразующего катиона равно 3 или 4.
  2. Многогранники кислородной координации имеют только общие углы, но не ребра или грани.
  3. По крайней мере три угла каждого многогранника должны быть общими, создавая непрерывную случайную сеть.

Все эти правила обеспечивают необходимую степень гибкости для формирования стекла, а не кристалла.

Хотя эти правила применимы только к оксидным стеклам, они были первыми правилами, установившими идею непрерывной случайной сети для структуры стекла. Он также был первым, кто классифицировал структурные роли различных оксидов, некоторые из которых были основными стеклообразователями (SiO 2 , GeO 2 , P 2 O 5 ), а некоторые — модификаторами стекла (Na 2 O, CaO).

Энергетический критерий КХ Солнца

Этот критерий установил связь между прочностью химической связи и ее тенденцией к стеклообразованию. Когда материал закаливается для образования стекла, чем прочнее связи, тем легче стеклообразование. [3]

Критерий напряженности поля Дитцеля

Дитцель рассматривал прямые кулоновские взаимодействия между атомами. Он классифицировал катионы, используя напряженность поля, где FS=z c /(r c +r a ) 2 , где z c — заряд катиона, а r c и r a — радиусы катиона и аниона соответственно. Катионы с высокой напряженностью поля будут иметь высокую энергию связи катион-кислород. [4]

Эти три критерия помогают установить три различных способа определения того, будут ли определенные молекулы оксидов образовывать стекла, а также вероятности этого.

Другие методы

Другие экспериментальные методы, часто используемые для изучения структуры стекол, включают ядерный магнитный резонанс , тонкую структуру рентгеновского поглощения и другие методы спектроскопии, включая спектроскопию Рамана . Экспериментальные измерения можно сочетать с методами компьютерного моделирования, такими как обратное Монте-Карло или моделирование молекулярной динамики , чтобы получить более полное и подробное описание атомной структуры.

Сетевые очки

Случайная сетчатая структура стеклообразного SiO 2 в двух измерениях. Обратите внимание, что, как и в кристалле, каждый атом кремния связан с 4 атомами кислорода, причем четвертый атом кислорода скрыт от глаз в этой плоскости.
Периодическая кристаллическая решеточная структура SiO 2 в двух измерениях

Ранние теории, касающиеся структуры стекла, включали теорию кристаллитов, согласно которой стекло представляет собой совокупность кристаллитов (чрезвычайно мелких кристаллов). [6] Однако структурные определения стекловидных SiO 2 и GeO 2, проведенные Уорреном и его коллегами в 1930-х годах с использованием рентгеновской дифракции, показали, что структура стекла типична для аморфного твердого тела. [7] В 1932 году Захариасен представил теорию случайной сети стекла, в которой природа связей в стекле такая же, как и в кристалле, но где основные структурные единицы в стекле связаны случайным образом в отличие от периодического расположения в кристаллическом материале. [8] Несмотря на отсутствие дальнего порядка, структура стекла действительно демонстрирует высокую степень упорядоченности на коротких масштабах длины из-за ограничений химических связей в локальных атомных полиэдрах . [9] Например, тетраэдры SiO4 , которые образуют основные структурные единицы в кварцевом стекле, представляют собой высокую степень порядка, т.е. каждый атом кремния координируется 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O демонстрирует лишь узкое распределение по всей структуре. [6] Тетраэдры в кремнии также образуют сеть кольцевых структур, что приводит к упорядочению на более промежуточных масштабах длины, вплоть до приблизительно 10 ангстрем .

Структура стекол отличается от структуры жидкостей чуть выше температуры стеклования T g , что выявляется с помощью рентгеновского дифракционного анализа [10] и высокоточных измерений нелинейных диэлектрических восприимчивостей третьего и пятого порядков. [11] Стекла, как правило, характеризуются более высокой степенью связности по сравнению с жидкостями. [12]

Альтернативные взгляды на структуру жидкостей и стекол включают модель интерстициальности [13] и модель струноподобного коррелированного движения. [14] Молекулярно-динамическое компьютерное моделирование показывает, что эти две модели тесно связаны [15]

Тетраэдрическая структурная единица кремнезема (SiO 2 ), основного строительного блока обычных стекол.

Компоненты оксидного стекла можно классифицировать как сеткообразователи, промежуточные соединения или сетевые модификаторы. [16] Традиционные сеткообразователи (например, кремний, бор, германий) образуют высокосшитую сетку химических связей. Промежуточные соединения (например, титан, алюминий, цирконий, бериллий, магний, цинк) могут вести себя как сеткообразователи или сетевые модификаторы, в зависимости от состава стекла. [17] Модификаторы (кальций, свинец, литий, натрий, калий) изменяют структуру сети; они обычно присутствуют в виде ионов, компенсируемых близлежащими немостиковыми атомами кислорода, связанными одной ковалентной связью с сеткой стекла и удерживающими один отрицательный заряд для компенсации положительного иона поблизости. [18] Некоторые элементы могут играть несколько ролей; например, свинец может действовать как сеткообразователь (Pb4 + заменяет Si4 + ), так и как модификатор. [19] Присутствие немостиковых кислородов снижает относительное количество прочных связей в материале и нарушает сетку, уменьшая вязкость расплава и понижая температуру плавления. [17]

Ионы щелочных металлов малы и подвижны; ​​их присутствие в стекле обеспечивает определенную степень электропроводности . Их подвижность снижает химическую стойкость стекла, допуская выщелачивание водой и способствуя коррозии. Щелочноземельные ионы с их двумя положительными зарядами и необходимостью двух не мостиковых ионов кислорода для компенсации их заряда сами по себе гораздо менее подвижны и препятствуют диффузии других ионов, особенно щелочных. Наиболее распространенные коммерческие типы стекла содержат как щелочные, так и щелочноземельные ионы (обычно натрий и кальций) для более легкой обработки и удовлетворения коррозионной стойкости. [20] Коррозионная стойкость стекла может быть повышена путем дещелирования , удаления щелочных ионов с поверхности стекла [21] путем реакции с соединениями серы или фтора. [22] Присутствие ионов щелочных металлов также оказывает пагубное влияние на тангенс угла потерь стекла [23] и на его электрическое сопротивление ; [24] Стекло, изготавливаемое для электроники (герметики, электронные трубки, лампы...), должно это учитывать.

Кристаллический SiO2

Кремний (химическое соединение SiO 2 ) имеет ряд различных кристаллических форм: кварц, тридимит, кристобалит и другие (включая полиморфы высокого давления стишовит и коэсит ). Почти все они включают тетраэдрические блоки SiO 4 , связанные вместе общими вершинами в различных расположениях. Длины связей Si-O различаются между различными кристаллическими формами. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пм, тогда как в α-тридимите она варьируется от 154 до 171 пм. Угол связи Si–O–Si также варьируется от 140° в α-тридимите до 144° в α-кварце и 180° в β-тридимите.

Стекловидный SiO2

В аморфном кремнеземе ( плавленом кварце ) тетраэдры SiO 4 образуют сеть, которая не демонстрирует никакого дальнего порядка. Однако сами тетраэдры представляют собой высокую степень локального упорядочения, т. е. каждый атом кремния координируется 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O демонстрирует лишь узкое распределение по всей структуре. [6] Если рассматривать атомную сеть кремнезема как механическую ферму, эта структура является изостатической, в том смысле, что число ограничений, действующих между атомами, равно числу степеней свободы последних. Согласно теории жесткости , это позволяет этому материалу демонстрировать большую способность к формованию. [25] Несмотря на отсутствие упорядочения в расширенных масштабах длины, тетраэдры также образуют сеть кольцевых структур, которые приводят к упорядочению в промежуточных масштабах длины (примерно до 10 ангстрем или около того). [6] Под воздействием высокого давления (приблизительно 40 ГПа) кварцевое стекло претерпевает непрерывный полиаморфный фазовый переход в октаэдрическую форму, т.е. атомы Si оказываются окруженными 6 атомами кислорода вместо четырех в тетраэдрическом стекле при давлении окружающей среды. [26]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Маккуорри, Д.А., Статистическая механика (Harper Collins, 1976)
  2. ^ Алмейда, Руи М. (2020), «Введение», Оптические и фотонные материалы, полученные методом золь-геля , Elsevier, стр. 1–6, doi : 10.1016/b978-0-12-818019-8.00001-6, ISBN 9780128180198, S2CID  240817562 , получено 2021-11-11
  3. ^ Броу, Р. К., Структурные теории формирования стекла (PDF) , стр. 5–6
  4. ^ Броу, Р. К., Структурные теории формирования стекла (PDF) , стр. 5–6
  5. ^ abc Brow, R. K, Продвинутое стекловидное состояние: структура стекла (PDF) , стр. 19–22
  6. ^ abcd Адриан С. Райт (1994). «Рассеяние нейтронов на стекловидном кремнеземе. V. Структура стекловидного кремнезема: чему мы научились за 60 лет исследований дифракции?». Журнал некристаллических твердых тел . 179 : 84–115. Bibcode :1994JNCS..179...84W. doi :10.1016/0022-3093(94)90687-4.
  7. ^ BE Warren (1934). "Дифракция рентгеновских лучей в стекле". Physical Review . 45 (10): 657. Bibcode : 1934PhRv...45..657W. doi : 10.1103/PhysRev.45.657.
  8. ^ WH Zachariasen (1932). «Расположение атомов в стекле». J. Am. Chem. Soc . 54 (10): 3841. doi :10.1021/ja01349a006.
  9. ^ PS Salmon (2002). «Порядок внутри беспорядка». Nature Materials . 1 (2): 87–8. doi :10.1038/nmat737. PMID  12618817. S2CID  39062607.
  10. ^ Оджован, MI; Лузгин-Лузгин, D. Выявление структурных изменений при стекловании с помощью радиальных функций распределения. J. Phys. Chem. B, 124, 3186–3194. (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
  11. ^ Альберт, С.; Бауэр, Т.; Михль, М.; Бироли, Г.; Бушо, Ж.-П.; Лойдл, А.; Ланкенхаймер, П.; Турбо, Р.; Виртель-Гаске, К.; Ладье, Ф. Восприимчивость пятого порядка раскрывает рост термодинамического аморфного порядка в стеклообразователях. Наука, 352, 1308–1311 (2016) https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaf3182
  12. ^ MI Ojovan, WE Lee. Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах J. Non-Cryst. Solids, 356, 2534-2540 (2010)
  13. ^ Granato AV (1992). "Модель межузельного состояния для конденсированных состояний гранецентрированных кубических металлов". Phys. Rev. Lett . 68 (7): 974–977. Bibcode :1992PhRvL..68..974G. doi :10.1103/physrevlett.68.974. PMID  10046046.
  14. ^ Donati C., Glotzer SC, Poole PH, Kob W., Plimpton SJ (1999). «Пространственные корреляции подвижности и неподвижности в стеклообразующей жидкости Леннарда-Джонса». Phys. Rev. E. 60 ( 3): 3107–19. arXiv : cond-mat/9810060 . Bibcode : 1999PhRvE..60.3107D. doi : 10.1103/physreve.60.3107. PMID  11970118. S2CID  16322630.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Nordlund K., Ashkenazy Y., Averback RS, Granato AV (2005). "Струны и интерстиции в жидкостях, стеклах и кристаллах". Europhys. Lett . 71 (4): 625. Bibcode :2005EL.....71..625N. doi :10.1209/epl/i2005-10132-1. S2CID  122849676.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  16. ^ Кармакар, Басудеб; Радеманн, Клаус; Степанов, Андрей (2016). Стеклянные нанокомпозиты: синтез, свойства и применение. Уильям Эндрю. ISBN 978-0-323-39312-6.
  17. ^ ab Stolten, Detlef; Emonts, Bernd (2012-10-22). Наука и техника топливных элементов: материалы, процессы, системы и технологии. John Wiley & Sons. стр. 312–313. ISBN 978-3-527-65026-2.
  18. ^ Бернхард, Кинцлер; Маркус, Альтмайер; Кристиан, Бубе; Фолькер, Мец (28.09.2012). Источник радионуклидов для стекла ВАО, отработанного ядерного топлива и уплотненных корпусов и концевых деталей (CSD-C Waste). KIT Scientific Publishing. стр. 11. ISBN 978-3-86644-907-7.
  19. ^ Чжу, Юньтянь. "MSE200 Lecture 19 (CH. 11.6, 11.8) Ceramics" (PDF) . Получено 15 октября 2017 г.
  20. ^ Le Bourhis, Eric (2007). Стекло: Механика и технология. Wiley-VCH. стр. 74. ISBN 978-3-527-31549-9.[ нужна страница ]
  21. ^ Болдуин, Чарльз; Эвел, Хольгер; Першински, Рене (2010-07-08). Достижения в технологии фарфоровой эмали. John Wiley & Sons. стр. 157. ISBN 978-0-470-64089-0.
  22. ↑ Day, DE (22.10.2013). Стеклянные поверхности: Труды Четвертой конференции Rolla Ceramic Materials Conference on Glass Surfaces, Сент-Луис, Миссури, США, 15–19 июня 1975 г. Elsevier. стр. 251. ISBN 978-1-4831-6522-6.
  23. ^ Чжоу, Шицюань; Патти, Арагона; Чэнь, Шимин (2015-11-05). Достижения в области энергетической науки и техники: Труды Международной конференции по науке и технике энергетического оборудования (ICEESE 2015), 30-31 мая 2015 г., Гуанчжоу, Китай. CRC Press. стр. 2607. ISBN 978-1-315-66798-0.
  24. ^ Шольце, Хорст (2012-12-06). Стекло: природа, структура и свойства. Springer Science & Business Media. стр. 305. ISBN 978-1-4613-9069-5.
  25. ^ Филлипс, Дж. К. (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: Ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел . 34 (2): 153. Bibcode : 1979JNCS...34..153P. doi : 10.1016/0022-3093(79)90033-4.
  26. ^ CJ Benmore; E. Soignard; SA Amin; M. Guthrie; SD Shastri; PL Lee & JL Yarger (2010). «Структурные и топологические изменения в кварцевом стекле под давлением». Physical Review B. 81 ( 5): 054105. Bibcode : 2010PhRvB..81e4105B. doi : 10.1103/PhysRevB.81.054105.

Дальнейшее чтение