Полибромированные дифениловые эфиры или ПБДЭ представляют собой класс броморганических соединений , которые используются в качестве антипиренов . Как и другие бромированные антипирены , ПБДЭ используются в широком спектре продуктов, включая строительные материалы, электронику, мебель, автомобили, самолеты, пластмассы, пенополиуретаны [ 1] и текстиль. По структуре они родственны полихлордифениловым эфирам (ПХДЭ), полихлорированным бифенилам (ПХБ) и другим полигалогенированным соединениям , состоящим из двух галогенированных ароматических колец. ПБДЭ классифицируются по среднему числу атомов брома в молекуле. Жизненные преимущества антипиренов привели к их популяризации. Стандарты для транспортных средств общественного транспорта продолжают повышаться с 2021 года. [2]
Опасность этих химикатов для здоровья привлекла пристальное внимание, особенно в домашних условиях.
Семейство ПБДЭ состоит из 209 возможных веществ, которые называются конгенерами (ПБДЭ = C 12 H (10− x ) Br x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). Число изомеров моно-, ди-, три-, тетра-, пента- , гекса-, гепта-, окта- , нона- и декабромдифениловых эфиров составляет 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 и 1 соответственно. [3] В Соединенных Штатах ПБДЭ продаются под торговыми названиями DE-60F, DE-61, DE-62 и DE-71 применительно к смесям пентаБДЭ, DE-79 применительно к смесям октаБДЭ, а также DE 83R и Saytex 102E. применяется к смесям декаБДЭ. Доступные коммерческие продукты ПБДЭ представляют собой не отдельные соединения и даже не отдельные соединения, а скорее смеси соединений.
Эти виды содержат в среднем 1–4 атома брома на молекулу и считаются более опасными, поскольку они более эффективно биоаккумулируются . Известно, что низкобромированные ПБДЭ влияют на уровень гормонов в щитовидной железе. Исследования связали их с репродуктивными и неврологическими рисками при определенных концентрациях или выше. [4]
Эти виды имеют в среднем 5 или более атомов брома на молекулу.
Коммерческая смесь, названная пентабромдифениловым эфиром, содержит преимущественно пентабромпроизводное (50–62%); однако смесь также содержит тетрабромиды (24–38%) и гексабромиды (4–8%), а также следы трибромидов (0–1%). Аналогично, коммерческий октабромдифениловый эфир представляет собой смесь гомологов: гекса-, гепта-, окта-, нона- и декабромидов.
С 1990-х годов возникли экологические проблемы из-за высокой гидрофобности ПБДЭ и их высокой устойчивости к процессам разложения. В 1995 году было обнаружено, что рыба реки Буффало (карп) была загрязнена этими соединениями, а концентрации в тканях варьировались от 13,1 до 22,8 нг/г сырого веса. [5] Люди подвергаются воздействию низких уровней ПБДЭ при приеме пищи и вдыхании. ПБДЭ биоаккумулируются в крови, грудном молоке и жировых тканях. Персонал, связанный с производством продуктов, содержащих ПБДЭ, подвергается воздействию самых высоких уровней ПБДЭ. В таких случаях биоаккумуляция вызывает особую озабоченность, особенно для персонала предприятий по переработке и ремонту, работающих с продуктами, содержащими ПБДЭ. Люди также подвергаются воздействию этих химических веществ в своей домашней среде из-за их распространенности в обычных предметах домашнего обихода. Исследования, проведенные в Канаде, обнаружили значительные концентрации ПБДЭ в обычных продуктах питания, таких как лосось , говяжий фарш , сливочное масло и сыр . [6] ПБДЭ также были обнаружены в высоких концентрациях в домашней пыли, осадке сточных вод и стоках очистных сооружений. Повышение уровня ПБДЭ было обнаружено в крови морских млекопитающих, таких как тюлени .
Растет также обеспокоенность по поводу того, что ПБДЭ обладают такими же свойствами долгого срока службы и биоаккумуляции в окружающей среде, что и полихлорированные дибензодиоксины . [7]
Неизвестно, могут ли ПБДЭ вызывать рак у людей, хотя опухоли печени развивались у крыс и мышей, которые на протяжении всей жизни потребляли чрезвычайно большие количества декаБДЭ. Низкобромированные ПБДЭ еще не тестировались на рак на животных. Международное агентство по исследованию рака (МАИР) отнесло ПБДЭ к канцерогенам группы 3 (не поддающимся классификации по канцерогенности для человека) на основании недостаточных доказательств канцерогенности для людей и недостаточных или ограниченных данных для экспериментальных животных. Агентство по охране окружающей среды относит моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, окта- и нонаБДЭ к категории рака «Группа D» (не классифицируемой с точки зрения канцерогенности для человека) и сообщает «недостаточную информацию» для классификации конкретных родственные соединения 2,2',4,4'-тетраБДЭ, 2,2',4,4',5-пентаБДЭ и 2,2',4,4',5,5'-гексаБДЭ. Тем не менее, Агентство по охране окружающей среды присваивает декаБДЭ классификацию «подозрительных доказательств канцерогенного потенциала». Министерство здравоохранения и социальных служб не классифицировало ПБДЭ как канцерогены. Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) не располагает данными о классификации рака для ПБДЭ. [8]
Было показано, что ПБДЭ оказывают гормонально-разрушающее действие, в частности, на эстроген и гормоны щитовидной железы [9] и могут влиять как на метаболические, так и на онкогенные пути. [10] Исследование на животных, проведенное Агентством по охране окружающей среды США (EPA) в 2009 году, показывает, что дейодирование, активный транспорт, сульфатирование и глюкуронидация могут быть вовлечены в нарушение гомеостаза щитовидной железы после перинатального воздействия ПБДЭ в критические моменты развития внутриутробно и в ближайшее время. после рождения. [11] Было показано, что неблагоприятное воздействие на печеночный механизм нарушения гормонов щитовидной железы во время развития сохраняется и во взрослом возрасте. [ нужна ссылка ] Агентство по охране окружающей среды отметило, что ПБДЭ особенно токсичны для развивающегося мозга животных. [11] Рецензируемые исследования показали, что даже однократная доза, введенная мышам во время развития мозга, может вызвать необратимые изменения в поведении, включая гиперактивность. [12]
Шведские ученые впервые сообщили о том, что вещества, родственные пентаБДЭ, накапливаются в грудном молоке человека. [13] Исследования Шведского общества охраны природы впервые обнаружили очень высокие уровни более бромированных ПБДЭ (БДЭ-209) в яйцах сапсанов . [14] Две формы ПБДЭ, пента- и октаБДЭ, больше не производятся в Соединенных Штатах по соображениям здоровья и безопасности. На основании комплексной оценки риска в соответствии с Регламентом о существующих веществах 793/93/EEC, Европейский Союз полностью запретил использование пента- и октаБДЭ с 2004 года. [15] Однако оба химиката по-прежнему обнаруживаются в мебели и изделиях из пенопласта, изготовленных ранее. поэтапный отказ был завершен. Наиболее распространенным ПБДЭ, используемым в электронике, является декаБДЭ. Использование декаБДЭ запрещено в Европе и в некоторых штатах США. Для ПБДЭ Агентство по охране окружающей среды установило эталонную дозу в 7 микрограммов на килограмм массы тела, которая «считается, не оказывает заметного воздействия». Однако Линда Бирнбаум , доктор философии, старший токсиколог, ранее работавший в Агентстве по охране окружающей среды (сейчас в NIEHS), отмечает обеспокоенность: «То, что я вижу, — это еще одно свидетельство, подтверждающее тот факт, что уровни этих химических веществ у детей, по-видимому, выше, чем уровни в организме детей». их родители; я думаю, что это исследование вызывает тревогу». [16] Предыдущее исследование, проведенное Рабочей группой по охране окружающей среды в 2003 году, опубликовало результаты испытаний, показавшие, что средний уровень антипиренов в грудном молоке 20 американских матерей был в 75 раз выше, чем средний уровень, измеренный в Европе. [17]
Увеличение уровня ПБДЭ в окружающей среде может быть причиной увеличения заболеваемости гипертиреозом у кошек . [18] Исследование, проведенное в 2007 году, показало, что уровни ПБДЭ у кошек в 20–100 раз превышают средние уровни у взрослых в США, хотя оно не имело достаточных оснований для установления связи между гипертироидными кошками и уровнями ПБДЭ в сыворотке. [19] Последующие исследования действительно обнаружили такую связь. [20] [21] [22]
Эксперимент, проведенный в Океанографическом институте Вудс-Хоул в 2005 году, показал, что изотопная сигнатура метокси-ПБДЭ, обнаруженного в китовом жире, содержит углерод-14 , природный радиоактивный изотоп углерода. Метокси-ПБДЭ производятся некоторыми морскими видами. [23] Если бы метокси-ПБДЭ в организме кита произошли из искусственных (созданных человеком) источников, они содержали бы только стабильные изотопы углерода, поскольку практически все ПБДЭ, которые производятся искусственно, используют нефть в качестве источника углерода; весь углерод-14 уже давно бы полностью распался из этого источника. [24] Изотопные характеристики самих ПБДЭ не оценивались. Вместо этого углерод-14 может находиться в метоксигруппах, которые ферментативно добавляются к искусственным ПБДЭ.
Исследование 2010 года показало, что дети с более высокими концентрациями конгенеров ПБДЭ 47, 99 и 100 в пуповинной крови при рождении набрали более низкие баллы по тестам умственного и физического развития в возрасте от одного до шести лет. Эффекты на развитие были особенно очевидны в возрасте четырех лет, когда вербальные и полные показатели IQ снизились с 5,5 до 8,0 баллов у лиц с самым высоким пренатальным воздействием после поправки на пол, этническую принадлежность, воздействие табачного дыма и IQ матери. [25]
Была проведена оценка увеличения концентрации в окружающей среде и изменения распределения ПБДЭ в отложениях устья реки Клайд в Шотландии, Великобритания. [26] Анализ шести кернов отложений глубиной 1 м каждый от города Глазго до Гринока показал, что общие концентрации увеличиваются по направлению к поверхности русла реки (0–10 см). Количества ПБДЭ колебались от 1 до 2645 мкг/кг (сухой осадок) при среднем значении 287 мкг/кг (сухой осадок). [26] Профили конгенеров ПБДЭ в нижней части ядра показали, что более высокие концентрации были обусловлены повышенными уровнями БДЭ-209. Большинство записей об отложениях ясно показывают переход от преимущественно низкомолекулярных БДЭ 47,99, 183, 153 на более низких глубинах к БДЭ-209 вблизи поверхности, изменение структуры групп конгенеров и гомологов, что соответствует ограничениям пента- и коммерческих смесей октаБДЭ в соответствии с законодательством ЕС в 2004–2006 годах.
Хотя биоразложение не считается основным путем ПБДЭ, фотолиз и пиролиз могут представлять интерес для изучения трансформации ПБДЭ. [27] [28]
В августе 2003 года штат Калифорния объявил вне закона продажу пента- и октаБДЭ и содержащих их продуктов с 1 января 2008 года. [29] ПБДЭ повсеместно распространены в окружающей среде, и, по данным Агентства по охране окружающей среды, их воздействие может представлять опасность для здоровья. . По данным Интегрированной системы информации о рисках Агентства по охране окружающей среды США, данные указывают на то, что ПБДЭ могут обладать токсичностью для печени, щитовидной железы и токсичностью для развития нервной системы. [30] [31] В июне 2008 года Агентство по охране окружающей среды США установило безопасный уровень ежедневного воздействия в диапазоне от 0,1 до 7 мкг на кг массы тела в день для четырех наиболее распространенных конгенеров ПБДЭ. [32] [31] [33] [30] В апреле 2007 года законодательный орган штата Вашингтон принял закон, запрещающий использование ПБДЭ. [34] Департамент охраны окружающей среды штата Мэн установил, что все ПБДЭ должны быть запрещены. [35] В мае 2007 года законодательный орган штата Мэн принял закон о поэтапном отказе от использования декаПБДЭ. [36]
Европейский Союз принял решение запретить использование двух классов антипиренов, в частности, ПБДЭ и полибромированных дифенилов (ПБД) в электрических и электронных устройствах. Этот запрет был формализован в Директиве RoHS , и был установлен верхний предел суммы ПБД и ПБДЭ в 1 г/кг. В феврале 2009 года Институт стандартных образцов и измерений выпустил два сертифицированных стандартных образца, которые помогут аналитическим лабораториям лучше обнаруживать эти два класса антипиренов. Эталонные материалы были изготовлены по индивидуальному заказу и содержали все соответствующие ПБДЭ и ПБД на уровнях, близких к установленному законом пределу.
На международном уровне в мае 2009 года стороны Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ) решили включить коммерческий пентаБДЭ и коммерческий октаБДЭ в список СОЗ. Включение в этот список обусловлено свойствами гексаБДЭ и гептаБДЭ, которые являются компонентами коммерческого октаБДЭ, а также свойствами тетраБДЭ и пентаБДЭ, которые являются основными компонентами коммерческого пентаБДЭ. [37] В 2017 году было решено также включить в список декаБДЭ. [38] [39]