Полибутадиен [бутадиеновый каучук, BR] — синтетический каучук . Он обеспечивает высокую эластичность, высокую износостойкость, хорошую прочность даже без наполнителей и отличную стойкость к истиранию при наполнении и вулканизации. «Полибутадиен» — это собирательное название гомополимеров, образующихся при полимеризации мономера 1,3-бутадиена . ИЮПАК называет полибутадиен «поли(бута-1,3-диен)». Исторически раннее поколение синтетического полибутадиенового каучука, производимого в Германии компанией Bayer с использованием натрия в качестве катализатора, было известно как «каучук Buna». Полибутадиен обычно сшивается с серой, однако также было показано, что он может быть отвержден УФ-излучением, если в состав включены добавки бис-бензофенона. [1]
Полибутадиеновый каучук (BR) составил около 28% от общего мирового потребления синтетических каучуков в 2020 году, тогда как стирол-бутадиеновый каучук (SBR) был, безусловно, самым важным сортом (S-SBR 12%, E-SBR 27% всего рынка синтетического каучука). Он в основном используется в производстве шин , которое потребляет около 70% продукции. Еще 25% используется в качестве добавки для повышения прочности (ударопрочности) пластиков, таких как полистирол и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS). [2] Полибутадиен также используется для производства мячей для гольфа , различных эластичных предметов и для покрытия или инкапсуляции электронных узлов, обеспечивая высокое электрическое сопротивление . [3]
Русский химик Сергей Васильевич Лебедев был первым, кто полимеризовал бутадиен в 1910 году. [4] [5] В 1926 году он изобрел способ получения бутадиена из этанола, а в 1928 году разработал способ получения полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора .
Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен в качестве альтернативы натуральному каучуку и построило первую пилотную установку в 1930 году [6] , используя этанол, полученный из картофеля. Эксперимент оказался успешным, и в 1936 году Советский Союз построил первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен получали из нефти. К 1940 году Советский Союз был крупнейшим производителем полибутадиена с объемом производства 50 000 тонн в год. [7]
После работ Лебедева другие промышленно развитые страны, такие как Германия и США, разработали полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук в качестве альтернативы натуральному каучуку .
В середине 1950-х годов произошли крупные достижения в области катализаторов , что привело к разработке улучшенных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимические компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех обитаемых континентах; бум продолжался до нефтяного кризиса 1973 года . С тех пор темпы роста производства были более скромными, сосредоточенными в основном на Дальнем Востоке .
В Германии ученые из Bayer (в то время часть конгломерата IG Farben ) воспроизвели процессы Лебедева по производству полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговое название Buna, образованное от Bu для бутадиена , Na для натрия (natrium на латыни, Natrium на немецком языке). [6] Они обнаружили, что добавление стирола в процесс приводит к лучшим свойствам, и поэтому выбрали этот путь. Они изобрели стирол-бутадиен , который был назван Buna-S ( S для стирола ). [8] [9]
Хотя корпорация Goodrich Corporation успешно разработала процесс производства полибутадиена в 1939 году, [10] федеральное правительство США выбрало использование Buna-S для развития своей промышленности синтетического каучука после вступления во Вторую мировую войну, [6] используя патенты IG Farben, полученные через Standard Oil . Из-за этого в то время в Америке было мало промышленного производства полибутадиена.
После войны производство синтетического каучука пришло в упадок из-за снижения спроса, когда натуральный каучук снова стал легкодоступным. Однако интерес возобновился в середине 1950-х годов после открытия катализатора Циглера-Натта . [11] Этот метод оказался намного лучше для производства шин, чем старый натриевый полибутадиен. В следующем году компания Firestone Tire and Rubber Company первой произвела полибутадиен с низким содержанием цис-звеньев, используя бутиллитий в качестве катализатора.
Относительно высокие производственные затраты были препятствием для коммерческого развития до 1960 года, когда началось производство в промышленных масштабах. [11] Производители шин, такие как Goodyear Tire and Rubber Company [12] и Goodrich, были первыми, кто построил установки для полибутадиена с высоким содержанием цис- звеньев, за ними последовали нефтяные компании, такие как Shell , и производители химической продукции, такие как Bayer.
Первоначально, с заводами, построенными в Соединенных Штатах и Франции, Firestone пользовалась монополией на низкоцис - полибутадиен, лицензируя его для заводов в Японии и Великобритании. В 1965 году японская JSR Corporation разработала свой собственный низкоцис - процесс и начала лицензировать его в течение следующего десятилетия.
Нефтяной кризис 1973 года остановил рост производства синтетического каучука; расширение существующих заводов практически прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов в основном осуществлялось в индустриальных странах Дальнего Востока (таких как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны предпочли увеличить мощности существующих заводов.
В 1987 году Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализа полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили родственные технологии, такие как EniChem (1993) и Petroflex (2002).
В начале 2000-х годов отрасль синтетического каучука снова пострадала от одного из своих периодических кризисов. Крупнейший в мире производитель полибутадиена Bayer пережил серьезную реструктуризацию, поскольку он был обеспокоен финансовыми потерями; между 2002 и 2005 годами он закрыл свои заводы по производству кобальта и полибутадиена в Сарнии (Канада) и Марле (Германия), [13] перенеся их производство на неодимовые заводы в Порт-Жероме (Франция) и Оранже (США). [14] В то же время бизнес по производству синтетического каучука был передан от Bayer в Lanxess , компанию, основанную в 2004 году, когда Bayer отделила свои химические операции и часть своей полимерной деятельности. [15]
1,3-Бутадиен — это органическое соединение , которое является простым сопряженным диеновым углеводородом (диены имеют две двойные связи углерод-углерод ). Полибутадиен образуется путем связывания многих мономеров 1,3-бутадиена с образованием гораздо более длинной молекулы полимерной цепи. С точки зрения связности полимерной цепи бутадиен может полимеризоваться тремя различными способами, называемыми цис , транс и винил . Цис- и транс-формы возникают путем соединения молекул бутадиена конец к концу, так называемая 1,4-полимеризация. Свойства полученных изомерных форм полибутадиена различаются. Например, «высокий цис»-полибутадиен обладает высокой эластичностью и очень популярен, тогда как так называемый «высокий транс » представляет собой пластиковый кристалл с небольшим количеством полезных применений. Содержание винила в полибутадиене обычно не превышает нескольких процентов. Помимо этих трех видов связности, полибутадиены различаются по разветвленности и молекулярной массе.
Транс - двойные связи, образующиеся во время полимеризации, позволяют полимерной цепи оставаться довольно прямой, позволяя участкам полимерных цепей выстраиваться для формирования микрокристаллических областей в материале. Цис- двойные связи вызывают изгиб полимерной цепи, не давая полимерным цепям выстраиваться для формирования кристаллических областей, что приводит к образованию более крупных областей аморфного полимера. Было обнаружено, что значительный процент конфигураций цис- двойных связей в полимере приведет к получению материала с гибкими эластомерными (резиноподобными) свойствами. При свободнорадикальной полимеризации как цис- , так и транс -двойные связи будут образовываться в процентах, которые зависят от температуры. Катализаторы влияют на соотношение цис и транс .
Катализатор, используемый в производстве, существенно влияет на вид полибутадиенового продукта.
Этот тип характеризуется высокой долей цис (обычно более 92%) [17] и небольшой долей винила (менее 4%). Он производится с использованием катализаторов Циглера-Натта на основе переходных металлов . [18] В зависимости от используемого металла свойства немного различаются. [16]
Использование кобальта дает разветвленные молекулы , что приводит к низковязкому материалу, который прост в использовании, но его механическая прочность относительно низкая. Неодим дает наиболее линейную структуру (и, следовательно, более высокую механическую прочность) и более высокий процент 98% цис . [19] Другие менее используемые катализаторы включают никель и титан. [16]
Использование алкиллития (например, бутиллития ) в качестве катализатора позволяет получить полибутадиен, называемый «низким цис », который обычно содержит 36% цис , 54% транс и 10% винила. [18]
Несмотря на высокий уровень перехода жидкость-стекло, полибутадиен с низким содержанием цис-групп используется в производстве шин и смешивается с другими полимерами для шин, а также может с успехом использоваться в качестве добавки в пластмассы из-за низкого содержания гелей. [20]
В 1980 году исследователи из японской компании Zeon обнаружили, что полибутадиен с высоким содержанием винила (более 70%), несмотря на высокую температуру перехода жидкость-стекло, может с успехом использоваться в сочетании с высоким содержанием цис-звеньев в шинах. [21] Этот материал производится с использованием алкиллитиевого катализатора.
Полибутадиен может быть получен с более чем 90% транс с использованием катализаторов, похожих на те, что имеют высокий цис : неодим, лантан , никель. Этот материал представляет собой пластиковый кристалл (т.е. не эластомер), который плавится при температуре около 80 °C. Раньше он использовался для внешнего слоя мячей для гольфа. Сегодня он используется только в промышленности, но такие компании, как Ube, изучают другие возможные применения. [22]
Использование металлоценовых катализаторов для полимеризации бутадиена изучается японскими исследователями. [23] Преимущества, по-видимому, заключаются в более высокой степени контроля как в распределении молекулярной массы, так и в пропорции цис/транс/винила. По состоянию на 2006 год ни один производитель не выпускал «металлоценовый полибутадиен» на коммерческой основе.
1,3-бутадиен обычно сополимеризуется с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил, для образования резины или пластика с различными качествами. Наиболее распространенной формой является сополимер стирола и бутадиена , который является товарным материалом для автомобильных шин . Он также используется в блок-сополимерах и жестких термопластиках, таких как АБС-пластик . Таким образом, можно изготовить сополимерный материал с хорошей жесткостью , твердостью и прочностью . Поскольку цепи имеют двойную связь в каждой повторяющейся единице , материал чувствителен к растрескиванию под действием озона .
Годовой объем производства полибутадиена составил 2,0 миллиона тонн в 2003 году. [18] Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после стирол-бутадиенового каучука (SBR). [16] [24]
Процессы производства полибутадиена с высоким содержанием цис и низкого содержания цис раньше были совершенно разными и осуществлялись на отдельных заводах. В последнее время тенденция изменилась, и теперь для производства как можно большего количества различных типов каучука используется один завод, включая полибутадиен с низким содержанием цис , высокий уровень цис (с неодимом в качестве катализатора) и SBR.
Полибутадиеновый каучук редко используется отдельно, а вместо этого смешивается с другими каучуками. Полибутадиен трудно связывать в двухвалковой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после надлежащего измельчения натурального каучука, полибутадиеновый каучук можно добавить в двухвалковую смесительную мельницу. Подобная практика может быть принята, например, если полибутадиен нужно смешать со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR). *Полибутадиеновый каучук можно добавлять со стиролом в качестве модификатора ударопрочности. Высокие дозировки могут повлиять на прозрачность стирола.
В закрытый смеситель сначала можно поместить натуральный каучук и/или стирол-бутадиеновый каучук, а затем полибутадиен.
Пластичность полибутадиена не снижается при чрезмерном разминании.
Годовой объем производства полибутадиена составляет 2,1 млн тонн (2000). Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после стирол-бутадиенового каучука (SBR). [25]
Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильных шин; производство шин потребляет около 70% мирового производства полибутадиена, [19] [20], причем большая его часть является высокоцис- . Полибутадиен используется в основном в боковинах грузовых шин, это помогает улучшить усталостную долговечность из-за постоянного изгиба во время движения. В результате шины не будут взрываться в экстремальных условиях эксплуатации. Он также используется в протекторной части гигантских грузовых шин для улучшения истирания, т. е. меньшего износа, и для того, чтобы шина работала сравнительно прохладно, так как внутреннее тепло быстро выходит наружу. Обе части формируются путем экструзии . [ 26]
Его основными конкурентами в этом применении являются стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и натуральный каучук. Полибутадиен имеет преимущество по сравнению с SBR в его более низкой температуре перехода жидкость-стекло , что дает ему высокую стойкость к износу и низкое сопротивление качению. [19] [27] Это обеспечивает шинам длительный срок службы и низкий расход топлива. Однако более низкая температура перехода также снижает трение на мокрых поверхностях, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с любым из двух других эластомеров. [16] [28] Около 1 кг полибутадиена используется на одну шину в автомобилях и 3,3 кг в грузовых автомобилях. [29]
Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластмасс, в частности ударопрочного полистирола (HIPS) и в меньшей степени акрилонитрилбутадиенстирола (ABS). [20] [30] Добавление от 4 до 12% полибутадиена к полистиролу превращает его из хрупкого и деликатного материала в пластичный и прочный.
Качество процесса важнее при использовании в пластмассах, чем в шинах, особенно когда речь идет о цвете и содержании гелей, которые должны быть как можно ниже. Кроме того, продукция должна соответствовать списку санитарных требований из-за ее использования в пищевой промышленности.
Большинство мячей для гольфа сделаны из эластичного ядра полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров из-за его высокой упругости. [31]
Ядро мячей формируется методом компрессионного формования с использованием химических реакций. Сначала полибутадиен смешивается с добавками, затем экструдируется, прессуется с помощью каландра и разрезается на куски, которые помещаются в форму. Форма подвергается воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут, что достаточно для вулканизации материала.
Производство мячей для гольфа потребляет около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999 г.) [20] .
Медиа, связанные с полибутадиеном на Wikimedia Commons