Полиэлектролиты — это полимеры , повторяющиеся звенья которых несут электролитную группу. Поликатионы и полианионы являются полиэлектролитами. Эти группы диссоциируют в водных растворах (воде), делая полимеры заряженными . Таким образом, свойства полиэлектролитов аналогичны свойствам электролитов ( солей ) и полимеров (высокомолекулярных соединений ) и иногда называются полисолями . Как и соли, их растворы являются электропроводящими. Как и полимеры, их растворы часто являются вязкими . Заряженные молекулярные цепи, обычно присутствующие в системах мягких веществ, играют фундаментальную роль в определении структуры, стабильности и взаимодействия различных молекулярных ансамблей. Теоретические подходы [1] [2] для описания их статистических свойств существенно отличаются от подходов их электронейтральных аналогов, в то время как технологические и промышленные области используют их уникальные свойства. Многие биологические молекулы являются полиэлектролитами. Например, полипептиды , гликозаминогликаны и ДНК являются полиэлектролитами. Как природные, так и синтетические полиэлектролиты используются в различных отраслях промышленности.
Полиэлектролит : полимер, состоящий из макромолекул, в котором значительная часть структурных единиц содержит ионные или ионизированные группы, или и те, и другие. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [3]
Кислоты классифицируются как слабые или сильные (и основания также могут быть слабыми или сильными ). Аналогично полиэлектролиты можно разделить на «слабые» и «сильные» типы. «Сильный» полиэлектролит полностью диссоциирует в растворе при наиболее разумных значениях pH . «Слабый» полиэлектролит, напротив, имеет константу диссоциации (pKa или pKb) в диапазоне от ~2 до ~10, что означает, что он будет частично диссоциировать при промежуточном pH. Таким образом, слабые полиэлектролиты не полностью заряжены в растворе, и, более того, их дробный заряд можно изменить, изменив pH раствора, концентрацию противоионов или ионную силу.
Физические свойства растворов полиэлектролитов обычно сильно зависят от этой степени ионизации. Поскольку диссоциация полиэлектролита высвобождает противоионы, это обязательно влияет на ионную силу раствора , а следовательно, и на длину Дебая . Это, в свою очередь, влияет на другие свойства, такие как электропроводность .
При смешивании растворов двух противоположно заряженных полимеров (то есть раствора поликатиона и полианиона ) обычно образуется объемный комплекс ( преципитат ). Это происходит потому, что противоположно заряженные полимеры притягиваются друг к другу и связываются вместе.
Конформация любого полимера зависит от ряда факторов, в частности, от архитектуры полимера и сродства к растворителю. В случае полиэлектролитов заряд также оказывает влияние. В то время как незаряженная линейная полимерная цепь обычно находится в случайной конформации в растворе (близко приближаясь к самоизбегающему трехмерному случайному блужданию ), заряды на линейной полиэлектролитной цепи будут отталкиваться друг от друга посредством сил двойного слоя , что заставляет цепь принимать более расширенную, жесткую стержнеобразную конформацию. Заряды будут экранироваться, если раствор содержит большое количество добавленной соли. Следовательно, полиэлектролитная цепь схлопнется до более обычной конформации (по сути, идентичной нейтральной цепи в хорошем растворителе ).
Конформация полимера влияет на многие объемные свойства (такие как вязкость , мутность и т. д.). Хотя статистическую конформацию полиэлектролитов можно описать с помощью вариантов традиционной теории полимеров, в целом, для правильного моделирования полиэлектролитных цепей требуется довольно много вычислений из-за дальнодействующего характера электростатического взаимодействия. Такие методы, как статическое рассеяние света, можно использовать для изучения конформации полиэлектролитов и конформационных изменений.
амфолитный полимер : полиэлектролит, состоящий из макромолекул, содержащих как катионные, так и анионные группы или соответствующие ионизуемые группы. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [4]
Полиэлектролиты, которые несут как катионные, так и анионные повторяющиеся группы, называются полиамфолитами . Конкуренция между кислотно-основными равновесиями этих групп приводит к дополнительным осложнениям в их физическом поведении. Эти полимеры обычно растворяются только тогда, когда достаточное количество добавленной соли экранирует взаимодействия между противоположно заряженными сегментами. В случае амфотерных макропористых гидрогелей действие концентрированного солевого раствора не приводит к растворению полиамфолитного материала из-за ковалентной сшивки макромолекул. Синтетические 3-D макропористые гидрогели демонстрируют превосходную способность адсорбировать ионы тяжелых металлов в широком диапазоне pH из чрезвычайно разбавленных водных растворов, которые впоследствии могут быть использованы в качестве адсорбента для очистки соленой воды [5] [6] Все белки являются полиамфолитами, поскольку некоторые аминокислоты имеют тенденцию быть кислыми, а другие - основными.
Полиэлектролиты имеют множество применений, в основном связанных с изменением свойств текучести и стабильности водных растворов и гелей . Например, их можно использовать для дестабилизации коллоидной суспензии и для инициирования флокуляции (осаждения). Их также можно использовать для придания поверхностного заряда нейтральным частицам, что позволяет им диспергироваться в водном растворе. Таким образом, их часто используют в качестве загустителей , эмульгаторов , кондиционеров , осветлителей и даже противотурбулентных средств. Они используются при очистке воды и для добычи нефти . Многие мыла , шампуни и косметика содержат полиэлектролиты. Кроме того, их добавляют во многие продукты питания и бетонные смеси ( суперпластификатор ). Некоторые из полиэлектролитов, которые появляются на этикетках продуктов питания, — это пектин , каррагинан , альгинаты и карбоксиметилцеллюлоза . Все, кроме последнего, имеют природное происхождение. Наконец, они используются в различных материалах, включая цемент .
Поскольку некоторые из них водорастворимы, их также исследуют для биохимических и медицинских применений. В настоящее время проводится много исследований по использованию биосовместимых полиэлектролитов для покрытий имплантатов , контролируемого высвобождения лекарств и других применений. Так, недавно был описан биосовместимый и биоразлагаемый макропористый материал, состоящий из полиэлектролитного комплекса, где материал продемонстрировал превосходную пролиферацию клеток млекопитающих [7] и мышечных мягких актуаторов.
Полиэлектролиты использовались для формирования новых типов материалов, известных как полиэлектролитные мультислои ( ПЭМ ). Эти тонкие пленки создаются с использованием метода послойного ( LbL ) осаждения. Во время осаждения LbL подходящий субстрат для роста (обычно заряженный) погружается туда и обратно между разбавленными ваннами с положительно и отрицательно заряженными растворами полиэлектролитов. Во время каждого погружения небольшое количество полиэлектролита адсорбируется, а поверхностный заряд меняет знак на противоположный, что позволяет постепенно и контролируемо наращивать электростатически сшитые пленки слоев поликатиона-полианиона. Ученые продемонстрировали контроль толщины таких пленок вплоть до масштаба одного нанометра. Пленки LbL также могут быть созданы путем замены заряженных частиц, таких как наночастицы или пластинки глины [8], вместо или в дополнение к одному из полиэлектролитов. Осаждение LbL также осуществлялось с использованием водородных связей вместо электростатики . Для получения дополнительной информации о создании многослойных покрытий см. адсорбцию полиэлектролита .
На рисунке можно увидеть образование LbL PEM (PSS-PAH (поли(аллиламин) гидрохлорид)) на золотой подложке. Образование измеряется с использованием многопараметрического поверхностного плазмонного резонанса для определения кинетики адсорбции, толщины слоя и оптической плотности. [9]
Основными преимуществами покрытий PEM являются возможность нанесения однородного покрытия на объекты (то есть эта технология не ограничивается нанесением покрытий на плоские объекты), экологические преимущества использования процессов на водной основе, разумные затраты и использование определенных химических свойств пленки для дальнейшей модификации, такой как синтез металлических или полупроводниковых наночастиц или фазовых переходов пористости для создания антибликовых покрытий , оптических затворов и супергидрофобных покрытий.
Если полиэлектролитные цепи добавляются к системе заряженных макроионов (т. е. массиву молекул ДНК), может возникнуть интересное явление, называемое полиэлектролитным мостиковым взаимодействием . [10] Термин мостиковые взаимодействия обычно применяется к ситуации, когда одна полиэлектролитная цепь может адсорбироваться на двух (или более) противоположно заряженных макроионах (например, молекуле ДНК), тем самым устанавливая молекулярные мостики и посредством своей связанности опосредуя притягивающие взаимодействия между ними.
При малых расстояниях между макроионами цепь сжимается между макроионами, и электростатические эффекты в системе полностью доминируют над стерическими эффектами – система эффективно разряжается. По мере увеличения расстояния между макроионами мы одновременно растягиваем адсорбированную на них полиэлектролитную цепь. Растяжение цепи приводит к вышеупомянутым притягивающим взаимодействиям из-за эластичности цепи .
Из-за своей связанности поведение полиэлектролитной цепи почти не имеет ничего общего с поведением ограниченных, несвязанных ионов.
В терминологии полимеров поликислота – это полиэлектролит, состоящий из макромолекул , содержащих кислотные группы на значительной части структурных единиц . Чаще всего кислотные группы –COOH , –SO 3 H или –PO 3 H 2 . [11]