Физика полимеров

Физика полимеров — это область физики , изучающая полимеры , их колебания, механические свойства , а также кинетику реакций, включающих деградацию полимеров и полимеризацию мономеров . ^{[1] [2] [3] [4]}

Хотя она фокусируется на перспективе физики конденсированного состояния , физика полимеров изначально была разделом статистической физики . Физика полимеров и химия полимеров также связаны с областью науки о полимерах , которая считается прикладной частью полимеров.

Полимеры — это большие молекулы, и поэтому их очень сложно решать с помощью детерминированного метода. Тем не менее, статистические подходы могут дать результаты и часто уместны, поскольку большие полимеры (т. е. полимеры со многими мономерами ) эффективно описываются в термодинамическом пределе бесконечного числа мономеров (хотя фактический размер явно конечен).

Тепловые флуктуации непрерывно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и моделирование их эффекта требует использования принципов статистической механики и динамики. Как следствие, температура сильно влияет на физическое поведение полимеров в растворе, вызывая фазовые переходы, расплавы и т. д.

Статистический подход к физике полимеров основан на аналогии между поведением полимера и броуновским движением или другим типом случайного блуждания , самоизбегающим блужданием . Простейшая возможная модель полимера представлена ​​идеальной цепью , соответствующей простому случайному блужданию. Экспериментальные подходы к характеристике полимеров также распространены, используя методы характеристики полимеров , такие как гель-хроматография , вискозиметрия , динамическое рассеяние света и автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации (ACOMP) ^{[5] [6]} для определения химических, физических и материальных свойств полимеров. Эти экспериментальные методы помогают математическому моделированию полимеров и дают лучшее понимание свойств полимеров.

• Флори считается первым ученым, основавшим область физики полимеров. ^[1]
• Французские ученые внесли свой вклад с 70-х годов (например, Пьер-Жиль де Женн , Ж. де Клуазо). ^{[2] [7]}
• Дои и Эдвардс написали знаменитую книгу по физике полимеров. ^[3]
• Советская/российская школа физики ( И.М. Лифшиц , А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, В.Н. Покровский ) принимала активное участие в развитии физики полимеров. ^{[8] [9]}

Модели

Модели полимерных цепей делятся на два типа: «идеальные» модели и «реальные» модели. Модели идеальных цепей предполагают, что между мономерами цепи нет никаких взаимодействий. Это предположение справедливо для определенных полимерных систем, где положительные и отрицательные взаимодействия между мономерами эффективно нейтрализуются. Модели идеальных цепей обеспечивают хорошую отправную точку для исследования более сложных систем и лучше подходят для уравнений с большим количеством параметров.

Идеальные цепи

• Свободно соединенная цепь является простейшей моделью полимера. В этой модели сегменты полимера фиксированной длины линейно соединены, и все углы связи и кручения равновероятны. ^[10] Поэтому полимер можно описать простым случайным блужданием и идеальной цепью . Модель можно расширить, включив в нее растяжимые сегменты для представления растяжения связи. ^[11]
• Свободно вращающаяся цепь улучшает модель свободно соединенной цепи, принимая во внимание, что полимерные сегменты образуют фиксированный угол связи с соседними единицами из-за специфической химической связи. Под этим фиксированным углом сегменты все еще могут свободно вращаться, и все углы кручения равновероятны.
• Модель заторможенного вращения предполагает, что угол кручения заторможен потенциальной энергией. Это делает вероятность каждого угла кручения пропорциональной фактору Больцмана :

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, где — потенциал, определяющий вероятность каждого значения . ${\displaystyle U(\theta )}$ ${\displaystyle \theta }$

• В модели вращательного изомерного состояния разрешенные углы кручения определяются положениями минимумов вращательной потенциальной энергии. Длины связей и углы связей постоянны.
• Червеобразная цепь — более сложная модель. Она учитывает длину персистентности . Полимеры не полностью гибкие; для их изгибания требуется энергия. На шкале длин ниже длины персистентности полимер ведет себя более или менее как жесткий стержень.

Настоящие цепи

Взаимодействия между мономерами цепи можно смоделировать как исключенный объем . Это приводит к снижению конформационных возможностей цепи и приводит к самоизбегающему случайному блужданию. Самоизбегающие случайные блуждания имеют другую статистику, чем простые случайные блуждания.

Влияние растворителя и температуры

Статистика одной полимерной цепи зависит от растворимости полимера в растворителе. Для растворителя, в котором полимер очень растворим («хороший» растворитель), цепь более расширена, в то время как для растворителя, в котором полимер нерастворим или едва растворим («плохой» растворитель), сегменты цепи остаются близко друг к другу. В пределе очень плохого растворителя полимерная цепь просто схлопывается, образуя твердую сферу, в то время как в хорошем растворителе цепь разбухает, чтобы максимизировать количество контактов полимер-жидкость. Для этого случая радиус инерции аппроксимируется с использованием подхода Флори среднего поля, который дает масштабирование для радиуса инерции:

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu }}$,

где — радиус инерции полимера, — число сегментов связи (равное степени полимеризации) цепи, — показатель Флори. ${\displaystyle R_{g}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \nu }$

Для хорошего растворителя, ; для плохого растворителя, . Поэтому полимер в хорошем растворителе имеет больший размер и ведет себя как фрактальный объект. В плохом растворителе он ведет себя как твердая сфера. ${\displaystyle \nu \approx 3/5}$ ${\displaystyle \nu =1/3}$

В так называемом растворителе, , который является результатом простого случайного блуждания. Цепь ведет себя так, как если бы она была идеальной цепью. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \nu =1/2}$

Качество растворителя также зависит от температуры. Для гибкого полимера низкая температура может соответствовать плохому качеству, а высокая температура делает тот же растворитель хорошим. При определенной температуре, называемой температурой тета (θ), растворитель ведет себя как идеальная цепь .

Исключено объемное взаимодействие

Модель идеальной цепи предполагает, что сегменты полимера могут перекрывать друг друга, как если бы цепь была фантомной цепью. В реальности два сегмента не могут занимать одно и то же пространство в одно и то же время. Это взаимодействие между сегментами называется взаимодействием исключенного объема .

Простейшей формулировкой исключенного объема является самоизбегающее случайное блуждание, случайное блуждание, которое не может повторить свой предыдущий путь. Путь этого блуждания из N шагов в трех измерениях представляет собой конформацию полимера с взаимодействием исключенного объема. Из-за самоизбегающей природы этой модели число возможных конформаций значительно сокращается. Радиус инерции обычно больше, чем у идеальной цепи.

Гибкость и рептация

Является ли полимер гибким или нет, зависит от интересующего масштаба. Например, персистентная длина двухцепочечной ДНК составляет около 50 нм. Рассматривая масштаб длины менее 50 нм, он ведет себя более или менее как жесткий стержень. ^[12] При масштабе длины намного больше 50 нм он ведет себя как гибкая цепь.

Рептация — это тепловое движение очень длинных линейных, запутанных в основном макромолекул в расплавах полимеров или концентрированных растворах полимеров. Происходящее от слова «рептилия» , рептация предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям , скользящим друг сквозь друга. ^[13] Пьер-Жиль де Жен ввел (и дал название) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году для объяснения зависимости подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. ^{[14] [15]} Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. ^{[16] [17]} Последовательная теория теплового движения полимеров была дана Владимиром Покровским ^[18] . ^{[19] [20]} Аналогичные явления происходят и в белках. ^[21]

Пример модели (простое случайное блуждание, свободное сочленение)

Изучение длинноцепочечных полимеров стало источником проблем в области статистической механики примерно с 1950-х годов. Однако одной из причин, по которой ученые были заинтересованы в их исследовании, было то, что уравнения, управляющие поведением полимерной цепи, не зависели от химии цепи. Более того, управляющее уравнение оказывается случайным блужданием , или диффузионным блужданием, в пространстве. Действительно, уравнение Шредингера само по себе является уравнением диффузии во мнимом времени, t' = it .

Случайные блуждания во времени

Первый пример случайного блуждания — это случайный блуждающий процесс в пространстве, когда частица совершает случайное движение из-за внешних сил в окружающей ее среде. Типичным примером может служить пыльцевое зерно в стакане с водой. Если бы можно было каким-то образом «окрасить» путь, пройденный пыльцевым зерном, то наблюдаемый путь определялся бы как случайное блуждание.

Рассмотрим игрушечную задачу о поезде, движущемся по одномерному пути в направлении x. Предположим, что поезд движется на расстояние + b или − b ( b одинаково для каждого шага), в зависимости от того, выпадает ли монета орлом или решкой при подбрасывании. Начнем с рассмотрения статистики шагов, которые делает игрушечный поезд (где S _i — это i-й сделанный шаг):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; из-за априорных равных вероятностей

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

Вторая величина известна как функция корреляции . Дельта — это дельта кронеккера , которая говорит нам, что если индексы i и j различны, то результат равен 0, но если i = j , то дельта кронеккера равна 1, поэтому функция корреляции возвращает значение b ² . Это имеет смысл, потому что если i = j , то мы рассматриваем один и тот же шаг. Довольно тривиально тогда можно показать, что среднее смещение поезда по оси x равно 0;

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Как указано , сумма по-прежнему равна 0. Можно также показать, используя тот же метод, который был продемонстрирован выше, для вычисления среднеквадратичного значения проблемы. Результат этого расчета приведен ниже ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

Из уравнения диффузии можно показать, что расстояние, которое диффундирующая частица проходит в среде, пропорционально корню из времени, в течение которого система диффундировала, где константа пропорциональности является корнем из константы диффузии. Вышеуказанное соотношение, хотя и отличается косметически, показывает схожую физику, где N — это просто число пройденных шагов (слабо связано со временем), а b — характерная длина шага. Как следствие, мы можем рассматривать диффузию как процесс случайного блуждания.

Случайные блуждания в космосе

Случайные блуждания в пространстве можно рассматривать как моментальные снимки пути, пройденного случайным блуждающим во времени. Одним из таких примеров является пространственная конфигурация длинноцепочечных полимеров.

Существует два типа случайных блужданий в пространстве: самоизбегающие случайные блуждания , где звенья полимерной цепи взаимодействуют и не перекрываются в пространстве, и чистые случайные блуждания, где звенья полимерной цепи не взаимодействуют и звенья могут свободно лежать друг на друге. Первый тип наиболее применим к физическим системам, но их решения сложнее получить из первых принципов.

Рассматривая свободно соединенную, невзаимодействующую полимерную цепь, вектор от конца к концу равен

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

где r _i - векторная позиция i -го звена в цепи. В результате центральной предельной теоремы , если N ≫ 1, то мы ожидаем гауссовское распределение для вектора из конца в конец. Мы также можем сделать утверждения о статистике самих звеньев;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; изотропией пространства
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; все звенья в цепи не коррелируют друг с другом

Используя статистику отдельных ссылок, легко показать, что

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Обратите внимание, что последний результат совпадает с результатом, полученным для случайных блужданий во времени.

Предполагая, как указано, что распределение векторов «конец-в-конец» для очень большого числа идентичных полимерных цепей является гауссовым, распределение вероятностей имеет следующий вид:

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

Какая нам от этого польза? Напомним, что согласно принципу равновероятных априорных вероятностей число микросостояний Ω при некотором физическом значении прямо пропорционально распределению вероятностей при этом физическом значении, а именно :

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

где c — произвольная константа пропорциональности. Учитывая нашу функцию распределения, существует максимум, соответствующий R = 0. Физически это равносильно тому, что существует больше микросостояний, которые имеют сквозной вектор 0, чем любое другое микросостояние. Теперь, рассматривая

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

где F — свободная энергия Гельмгольца , и можно показать, что

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

которая имеет ту же форму, что и потенциальная энергия пружины, подчиняющаяся закону Гука .

Этот результат известен как результат энтропийной пружины и сводится к тому, что при растяжении полимерной цепи вы совершаете работу над системой, чтобы оттянуть ее от ее (предпочтительного) равновесного состояния. Примером этого является обычная эластичная лента, состоящая из длинноцепочечных (каучуковых) полимеров. Растягивая эластичную ленту, вы совершаете работу над системой, и лента ведет себя как обычная пружина, за исключением того, что в отличие от случая с металлической пружиной вся проделанная работа немедленно проявляется в виде тепловой энергии, как и в термодинамически похожем случае сжатия идеального газа в поршне.

Сначала может показаться удивительным, что работа, проделанная при растяжении полимерной цепи, может быть полностью связана с изменением энтропии системы в результате растяжения. Однако это типично для систем, которые не хранят никакой энергии в виде потенциальной энергии, таких как идеальные газы. То, что такие системы полностью управляются изменениями энтропии при заданной температуре, можно увидеть всякий раз, когда это происходит, когда им разрешено выполнять работу над окружением (например, когда эластичная лента выполняет работу над окружением, сжимаясь, или идеальный газ выполняет работу над окружением, расширяясь). Поскольку изменение свободной энергии в таких случаях происходит исключительно из изменения энтропии, а не из внутреннего (потенциального) преобразования энергии, в обоих случаях проделанная работа может быть полностью получена из тепловой энергии в полимере со 100% эффективностью преобразования тепловой энергии в работу. Как в идеальном газе, так и в полимере это становится возможным благодаря увеличению энтропии материала от сжатия, которое компенсирует потерю энтропии от поглощения тепловой энергии и охлаждения материала.

Смотрите также

• Динамика файла
• Важные публикации по физике полимеров .
• Характеристика полимера
• Динамика белков
• Рептация
• Мягкая материя
• Теория решения Флори–Хаггинса

Ссылки

1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press, 1953. ISBN  0-8014-0134-8 .
2. Пьер Жиль де Жен, Концепции масштабирования в физике полимеров, Издательство Корнелльского университета, Итака и Лондон, 1979
3. M. Doi и SF Edwards, Теория динамики полимеров Oxford University Inc NY, 1986
4. Майкл Рубинштейн и Ральф Х. Колби, Физика полимеров Oxford University Press, 2003
5. Патент США 6052184 и патент США 6653150, другие патенты находятся на рассмотрении
6. FH Florenzano; R. Strelitzki; WF Reed, "Абсолютный, онлайн-мониторинг реакций полимеризации", Macromolecules 1998, 31(21), 7226-7238
7. Де Клуазо, Жак; Жаннинк, Жерар (1991). Полимеры в растворе . Oxford University Press. doi :10.1002/pola.1992.080300733.
8. Владимир Покровский, Мезоскопическая теория динамики полимеров, Springer, 2010
9. А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул, 1994, Американский институт физики
10. Х. Ямакава, «Спиральные червеобразные цепи в полимерном растворе», (Springer Verlag, Берлин, 1997)
11. Buche, MR; Silberstein, MN; Grutzik, SJ (2022). «Свободно соединенные цепи с расширяемыми связями». Phys. Rev. E. 106 ( 2–1): 024502. arXiv : 2203.05421 . doi : 10.1103/PhysRevE.106.024502. PMID  36109919. S2CID  247362917.
12. Г. МакГиннесс, Физика полимеров , Oxford University Press, стр. 347
13. Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров. Симпозиум Пьера-Жиля де Женна. Новый Орлеан, Луизиана: Американское физическое общество . Получено 6 апреля 2015 г.
14. De Gennes, PG (1983). "Запутанные полимеры". Physics Today . 36 (6). Американский институт физики: 33–39. Bibcode : 1983PhT....36f..33D. doi : 10.1063/1.2915700. Теория, основанная на змеевидном движении, посредством которого цепи мономеров движутся в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимеров, химической кинетики и биотехнологии.
15. De Gennes, PG (1971). «Рептация полимерной цепи в присутствии фиксированных препятствий». Журнал химической физики . 55 (2). Американский институт физики: 572–579. Bibcode : 1971JChPh..55..572D. doi : 10.1063/1.1675789.
16. Сэмюэл Эдвардс: Больцмановский медалист 1995 г., Комиссия IUPAP по статистической физике, архивировано из оригинала 2013-10-17 , извлечено 2013-02-20
17. Дои, М.; Эдвардс, С.Ф. (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1. Броуновское движение в состоянии равновесия». Журнал химического общества, Faraday Transactions 2. 74 : 1789–1801. doi :10.1039/f29787401789.
18. Покровский, ВН (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Bibcode :2006PhyA..366...88P. doi :10.1016/j.physa.2005.10.028.
19. Покровский, ВН (2008). «Рептация и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Bibcode :2008JETP..106..604P. doi :10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.
20. Покровский, Владимир (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров, второе издание. Springer Series in Chemical Physics. Vol. 95. Springer, Dordrecht-Heidelberg-London-New York. doi :10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.
21. Bu, Z; Cook, J; Callaway, DJ (2001). «Динамические режимы и коррелированная структурная динамика в нативном и денатурированном альфа-лактальбумине». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. doi :10.1006/jmbi.2001.5006. PMID  11575938. S2CID  23418562.

Внешние ссылки

• Пластиковые и полимерные составы