Полиэлектролиты – это полимеры , повторяющиеся звенья которых содержат электролитную группу. Поликатионы и полианионы являются полиэлектролитами. Эти группы диссоциируют в водных растворах (воде), в результате чего полимеры заряжаются . Таким образом, полиэлектролиты по свойствам аналогичны как электролитам ( солям ), так и полимерам (высокомолекулярным соединениям ) и иногда называются полисолями . Как и соли, их растворы электропроводны. Как и полимеры, их растворы часто бывают вязкими . Заряженные молекулярные цепи, обычно присутствующие в системах мягкой материи, играют фундаментальную роль в определении структуры, стабильности и взаимодействия различных молекулярных ансамблей. Теоретические подходы [1] к описанию их статистических свойств существенно отличаются от подходов их электрически нейтральных аналогов, в то время как технологические и промышленные области используют их уникальные свойства. Многие биологические молекулы являются полиэлектролитами. Например, полипептиды , гликозаминогликаны и ДНК являются полиэлектролитами. Как природные, так и синтетические полиэлектролиты используются в различных отраслях промышленности.
Полиэлектролит: Полимер, состоящий из макромолекул, в которых значительная часть структурных единиц содержит ионные или ионизируемые группы, или и то, и другое. [2]
Примечания:
- Термины «полиэлектролит», «полимерный электролит» и «полимерный электролит» не следует путать с термином «твердый полимерный электролит».
- Полиэлектролиты могут быть синтетическими и природными. Нуклеиновые кислоты, белки, тейхоевые кислоты, некоторые полипептиды и некоторые полисахариды являются примерами природных полиэлектролитов.
Кислоты делятся на слабые и сильные (и основания также могут быть слабыми и сильными ). Аналогично полиэлектролиты можно разделить на «слабые» и «сильные». «Сильный» полиэлектролит — это тот, который полностью диссоциирует в растворе при наиболее разумных значениях pH . «Слабый» полиэлектролит, напротив, имеет константу диссоциации (pKa или pKb) в диапазоне от ~2 до ~10, что означает, что он будет частично диссоциировать при промежуточном pH. Таким образом, слабые полиэлектролиты не полностью заряжены в растворе, и, более того, их дробный заряд можно модифицировать путем изменения pH раствора, концентрации противоионов или ионной силы.
Такая степень заряда обычно сильно влияет на физические свойства растворов полиэлектролитов. Поскольку диссоциация полиэлектролита высвобождает противоионы, это обязательно влияет на ионную силу раствора и, следовательно, на длину Дебая . Это, в свою очередь, влияет на другие свойства, например, на электропроводность .
При смешивании растворов двух противоположно заряженных полимеров (то есть раствора поликатиона и раствора полианиона ) обычно образуется объемный комплекс ( осадок ). Это происходит потому, что противоположно заряженные полимеры притягиваются друг к другу и связываются друг с другом.
На конформацию любого полимера влияет ряд факторов: в частности, структура полимера и сродство растворителя. В случае полиэлектролитов заряд также имеет значение. В то время как незаряженная линейная полимерная цепь в растворе обычно находится в случайной конформации (близко приближающейся к самоизбегающему трехмерному случайному блужданию ), заряды в линейной полиэлектролитной цепи будут отталкивать друг друга за счет сил двойного слоя , что приводит к тому, что цепь расшатывается. принять более расширенную, жесткую стержнеобразную форму. Если раствор содержит большое количество добавленной соли, заряды будут экранироваться и, следовательно, полиэлектролитная цепь схлопнется и примет более традиционную конформацию (по существу идентичную нейтральной цепи в хорошем растворителе ).
Конформация полимера, конечно, влияет на многие объемные свойства (такие как вязкость , мутность и т. д.). Хотя статистическую конформацию полиэлектролитов можно определить с помощью вариантов традиционной теории полимеров, в целом правильное моделирование полиэлектролитных цепей требует довольно больших вычислительных ресурсов из-за дальнодействующего характера электростатического взаимодействия. Такие методы, как статическое рассеяние света , можно использовать для изучения конформации и конформационных изменений полиэлектролита.
Полиэлектролиты, содержащие как катионные, так и анионные повторяющиеся группы, называются полиамфолитами . Конкуренция кислотно-основного равновесия этих групп приводит к дополнительным осложнениям в их физическом поведении. Эти полимеры обычно растворяются только при наличии достаточного количества добавленной соли, которая экранирует взаимодействия между противоположно заряженными сегментами. В случае амфотерных макропористых гидрогелей действие концентрированного раствора соли не приводит к растворению полиамфолитного материала за счет ковалентной сшивки макромолекул. Синтетические 3-D макропористые гидрогели демонстрируют превосходную способность адсорбировать ионы тяжелых металлов в широком диапазоне pH из чрезвычайно разбавленных водных растворов, что в дальнейшем можно использовать в качестве адсорбента для очистки соленой воды [ 3] [4] Все белки полиамфолиты, так как некоторые аминокислоты имеют тенденцию быть кислыми, а другие — основными.
Амфолитический полимер : Полиэлектролит, состоящий из макромолекул, содержащих как катионные, так и анионные группы или соответствующую ионизируемую группу.Примечание:
- Амфолитический полимер, в котором ионные группы противоположного знака включены в одни и те же боковые группы, называют в зависимости от строения боковых групп цвиттер -ионным полимером, полимерной внутренней солью или полибетаином.
Полиэлектролиты имеют множество применений, в основном связанных с изменением свойств текучести и стабильности водных растворов и гелей . Например, их можно использовать для дестабилизации коллоидной суспензии и инициирования флокуляции (осаждения). Их также можно использовать для придания поверхностного заряда нейтральным частицам, позволяя им диспергироваться в водном растворе. Поэтому их часто используют в качестве загустителей , эмульгаторов , кондиционеров , осветлителей и даже понизителей сопротивления. Они используются при очистке воды и для добычи нефти . Многие мыла , шампуни и косметика содержат полиэлектролиты. Кроме того, их добавляют во многие продукты питания и в бетонные смеси ( суперпластификатор ). Некоторые из полиэлектролитов, которые указаны на этикетках пищевых продуктов, — это пектин , каррагинан , альгинаты и карбоксиметилцеллюлоза . Все, кроме последнего, имеют природное происхождение. Наконец, они используются в различных материалах, включая цемент .
Поскольку некоторые из них водорастворимы, их также исследуют для биохимических и медицинских применений. В настоящее время проводится много исследований по использованию биосовместимых полиэлектролитов для покрытий имплантатов , для контролируемого высвобождения лекарств и других применений. Так, недавно был описан биосовместимый и биоразлагаемый макропористый материал, состоящий из полиэлектролитного комплекса, который продемонстрировал превосходную пролиферацию клеток млекопитающих [5] и мышечноподобных мягких актуаторов.
Полиэлектролиты использовались при создании новых типов материалов, известных как полиэлектролитные мультислои ( ПЭМ ). Эти тонкие пленки создаются с использованием метода послойного осаждения ( LbL ). Во время осаждения LbL подходящий субстрат для выращивания (обычно заряженный) погружают взад и вперед между разбавленными ваннами с положительно и отрицательно заряженными растворами полиэлектролита. Во время каждого погружения небольшое количество полиэлектролита адсорбируется, и поверхностный заряд меняется на противоположный, что позволяет постепенно и контролируемо создавать электростатически сшитые пленки из слоев поликатион-полианион. Ученые продемонстрировали контроль толщины таких пленок вплоть до масштаба одного нанометра. Пленки LbL также могут быть созданы путем замены одного из полиэлектролитов или в дополнение к нему заряженными частицами, такими как наночастицы или пластинки глины [6] . Осаждение LbL также было осуществлено с использованием водородных связей вместо электростатики . Дополнительную информацию о создании многослойных слоев см. в разделе «Адсорбция полиэлектролита» .
На рисунке можно увидеть LbL-образование ПЭМ (ПСС-ПАУ (поли(аллиламин) гидрохлорид)) на золотой подложке. Образование измеряется с помощью многопараметрического поверхностного плазмонного резонанса для определения кинетики адсорбции, толщины слоя и оптической плотности. [7]
Основными преимуществами покрытий PEM являются способность покрывать объекты соответствующим образом (то есть технология не ограничивается покрытием плоских объектов), экологические преимущества использования процессов на водной основе, разумные затраты и использование особых химических свойств покрытий PEM. пленку для дальнейшей модификации, такой как синтез металлических или полупроводниковых наночастиц или фазовых переходов пористости для создания антибликовых покрытий , оптических затворов и супергидрофобных покрытий.
Если к системе заряженных макроионов (т.е. массиву молекул ДНК) добавить полиэлектролитные цепи, может возникнуть интересное явление, называемое полиэлектролитным мостиком . [8] Термин «мостиковые взаимодействия» обычно применяется к ситуации, когда одна полиэлектролитная цепь может адсорбироваться на двух (или более) противоположно заряженных макроионах (например, молекуле ДНК), создавая таким образом молекулярные мостики и, посредством своей связи, опосредовать притягивающие взаимодействия между ними.
При малых расстояниях макроионов цепь сжимается между макроионами и электростатические эффекты в системе полностью доминируют над стерическими эффектами – система эффективно разряжается. Увеличивая разделение макроионов, мы одновременно растягиваем адсорбированную на них полиэлектролитную цепь. Растяжение цепи приводит к вышеупомянутым взаимодействиям притяжения из-за эластичности резины цепи .
Из-за своей связности поведение полиэлектролитной цепи почти не похоже на случай замкнутых несвязанных ионов.
В терминологии полимеров поликислота представляет собой полиэлектролит, состоящий из макромолекул , содержащих кислотные группы в значительной части конституционных единиц . Чаще всего кислотными группами являются –COOH , –SO 3 H или –PO 3 H 2 . [9]