Старая квантовая теория представляет собой набор результатов 1900–1925 годов [1], которые предшествовали современной квантовой механике . Теория никогда не была полной или самосогласованной, а вместо этого представляла собой набор эвристических поправок к классической механике . [2] Теория стала пониматься как полуклассическое приближение [3] к современной квантовой механике. [4] Главными и окончательными достижениями старой квантовой теории были определение современной формы периодической таблицы Эдмундом Стоунером и принцип исключения Паули , оба из которых были основаны на усовершенствованиях Арнольда Зоммерфельда к модели атома Бора . [5] [6]
Основным инструментом старой квантовой теории было условие квантования Бора–Зоммерфельда — процедура выбора определенных разрешенных состояний классической системы: тогда система может существовать только в одном из разрешенных состояний и не может существовать ни в каком другом состоянии.
Старая квантовая теория была инициирована работой Макса Планка 1900 года об излучении и поглощении света в черном теле , с открытием им закона Планка, вводящего его квант действия , и начала серьезно развиваться после того, как работа Альберта Эйнштейна об удельной теплоте твердых тел в 1907 году привлекла к нему внимание Вальтера Нернста . [7] Эйнштейн, а затем Дебай , применили квантовые принципы к движению атомов, объяснив аномалию удельной теплоты .
В 1910 году Артур Эрих Хаас продолжил развивать атомную модель Дж. Дж. Томсона в статье [8] , в которой изложил подход к атому водорода, включающий квантование электронных орбиталей, тем самым предвосхитив модель Бора (1913) на три года.
Джон Уильям Николсон известен как первый создатель атомной модели, которая квантовала угловой момент как h/2π. [9] [10] Нильс Бор цитировал его в своей статье 1913 года о модели атома Бора. [11]
В 1913 году Нильс Бор продемонстрировал зачатки позднее определенного принципа соответствия и использовал его для формулировки модели атома водорода , которая объяснила линейчатый спектр . В последующие несколько лет Арнольд Зоммерфельд распространил квантовое правило на произвольные интегрируемые системы, используя принцип адиабатической инвариантности квантовых чисел, введенный Лоренцем и Эйнштейном. Зоммерфельд внес решающий вклад [12], квантовав z-компоненту углового момента , что в старую квантовую эпоху называлось «пространственным квантованием» (нем. Richtungsquantelung ). Эта модель, которая стала известна как модель Бора–Зоммерфельда , позволила орбитам электрона быть эллипсами вместо окружностей и ввела понятие квантового вырождения . Теория правильно объяснила бы эффект Зеемана , если бы не проблема спина электрона . Модель Зоммерфельда была гораздо ближе к современной квантово-механической картине, чем модель Бора.
На протяжении 1910-х и вплоть до 1920-х годов многие проблемы решались с использованием старой квантовой теории с неоднозначными результатами. Были поняты спектры вращения и колебаний молекул, а также был открыт спин электрона, что привело к путанице полуцелых квантовых чисел. Макс Планк ввел энергию нулевой точки , а Арнольд Зоммерфельд полуклассически квантовал релятивистский атом водорода. Хендрик Крамерс объяснил эффект Штарка . Бозе и Эйнштейн дали правильную квантовую статистику для фотонов.
Крамерс дал рецепт для вычисления вероятностей перехода между квантовыми состояниями в терминах Фурье-компонент движения, идеи, которые были расширены в сотрудничестве с Вернером Гейзенбергом до полуклассического матричного описания вероятностей атомных переходов. Гейзенберг продолжил переформулировать всю квантовую теорию в терминах версии этих матриц перехода, создав матричную механику .
В 1924 году Луи де Бройль представил волновую теорию материи, которая была расширена до полуклассического уравнения для волн материи Альбертом Эйнштейном некоторое время спустя. В 1926 году Эрвин Шредингер нашел полностью квантовомеханическое волновое уравнение, которое воспроизвело все успехи старой квантовой теории без двусмысленностей и противоречий. Волновая механика Шредингера развивалась отдельно от матричной механики, пока Шредингер и другие не доказали, что оба метода предсказывают одни и те же экспериментальные следствия. Поль Дирак позже доказал в 1926 году, что оба метода могут быть получены из более общего метода, называемого теорией преобразований .
В 1950-х годах Джозеф Келлер обновил квантование Бора-Зоммерфельда, используя интерпретацию Эйнштейна 1917 года [14] , теперь известную как метод Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера . В 1971 году Мартин Гуцвиллер учел, что этот метод работает только для интегрируемых систем, и вывел полуклассический способ квантования хаотических систем из интегралов по траекториям . [15]
Основная идея старой квантовой теории заключается в том, что движение в атомной системе квантуется или дискретно. Система подчиняется классической механике, за исключением того, что не каждое движение разрешено, а только те движения, которые подчиняются условию квантования :
где — импульсы системы, а — соответствующие координаты. Квантовые числа — целые числа , а интеграл берется за один период движения при постоянной энергии (как описано гамильтонианом ) . Интеграл — это площадь в фазовом пространстве, которая является величиной, называемой действием, и квантуется в единицах (нередуцированной) постоянной Планка . По этой причине постоянную Планка часто называли квантом действия .
Для того, чтобы старое квантовое условие имело смысл, классическое движение должно быть разделимым, то есть должны быть отдельные координаты, в терминах которых движение является периодическим. Периоды различных движений не обязательно должны быть одинаковыми, они могут быть даже несоизмеримыми, но должен быть набор координат, в котором движение распадается многопериодическим образом.
Мотивацией для старого квантового условия был принцип соответствия , дополненный физическим наблюдением, что квантуемые величины должны быть адиабатическими инвариантами . Учитывая правило квантования Планка для гармонического осциллятора, любое условие определяет правильную классическую величину для квантования в общей системе с точностью до аддитивной константы.
Это условие квантования часто известно как правило Вильсона –Зоммерфельда [16], предложенное независимо Уильямом Вильсоном [17] и Арнольдом Зоммерфельдом [18] .
Простейшей системой в старой квантовой теории является гармонический осциллятор , гамильтониан которого имеет вид:
Старая квантовая теория дает рецепт квантования уровней энергии гармонического осциллятора, который в сочетании с распределением вероятности Больцмана термодинамики дает правильное выражение для запасенной энергии и удельной теплоты квантового осциллятора как при низких, так и при обычных температурах. Примененное в качестве модели для удельной теплоты твердых тел, это разрешило противоречие в доквантовой термодинамике, которое беспокоило ученых 19 века. Теперь опишем это.
Уровни H — это орбиты, а квантовое условие заключается в том, что площадь, охватываемая орбитой в фазовом пространстве, является целым числом. Из этого следует, что энергия квантуется согласно правилу Планка:
результат, который был известен задолго до этого и использовался для формулировки старого квантового условия. Этот результат отличается на , от результатов, найденных с помощью квантовой механики. Эта константа игнорируется при выводе старой квантовой теории , и ее значение не может быть определено с ее помощью.
Тепловые свойства квантованного осциллятора можно найти, усредняя энергию в каждом из дискретных состояний, предполагая, что они заняты весом Больцмана :
kT — постоянная Больцмана, умноженная на абсолютную температуру , которая является температурой, измеренной в более естественных единицах энергии. Эта величина более фундаментальна в термодинамике, чем температура, поскольку она представляет собой термодинамический потенциал, связанный с энергией.
Из этого выражения легко увидеть, что при больших значениях , при очень низких температурах, средняя энергия U в гармоническом осцилляторе стремится к нулю очень быстро, экспоненциально быстро. Причина в том, что kT является типичной энергией случайного движения при температуре T , и когда она меньше , энергии недостаточно, чтобы дать осциллятору хотя бы один квант энергии. Таким образом, осциллятор остается в своем основном состоянии, почти не запасая энергии.
Это означает, что при очень низких температурах изменение энергии относительно бета, или, что эквивалентно, изменение энергии относительно температуры, также экспоненциально мало. Изменение энергии относительно температуры — это удельная теплоемкость , поэтому удельная теплоемкость экспоненциально мала при низких температурах, стремясь к нулю, как
При малых значениях , при высоких температурах, средняя энергия U равна . Это воспроизводит теорему о равнораспределении классической термодинамики: каждый гармонический осциллятор при температуре T имеет в среднем энергию kT . Это означает, что удельная теплоемкость осциллятора постоянна в классической механике и равна k . Для набора атомов, соединенных пружинами, разумной модели твердого тела, общая удельная теплоемкость равна общему числу осцилляторов, умноженному на k . Всего имеется три осциллятора для каждого атома, что соответствует трем возможным направлениям независимых колебаний в трех измерениях. Таким образом, удельная теплоемкость классического твердого тела всегда равна 3 k на атом, или в химических единицах, 3 R на моль атомов.
Одноатомные твердые тела при комнатной температуре имеют примерно одинаковую удельную теплоемкость 3 К на атом, но при низких температурах это не так. Удельная теплоемкость меньше при более низких температурах и стремится к нулю при абсолютном нуле. Это справедливо для всех материальных систем, и это наблюдение называется третьим законом термодинамики . Классическая механика не может объяснить третий закон, потому что в классической механике удельная теплоемкость не зависит от температуры.
Это противоречие между классической механикой и удельной теплоемкостью холодных материалов было отмечено Джеймсом Клерком Максвеллом в 19 веке и оставалось глубокой загадкой для тех, кто отстаивал атомную теорию материи. Эйнштейн разрешил эту проблему в 1906 году, предположив, что движение атомов квантуется. Это было первое применение квантовой теории к механическим системам. Немного позже Питер Дебай дал количественную теорию удельной теплоемкости твердых тел в терминах квантованных осцилляторов с различными частотами (см. Твердое тело Эйнштейна и модель Дебая ).
Одномерные задачи решаются легко. При любой энергии E значение импульса p находится из уравнения сохранения:
который интегрируется по всем значениям q между классическими точками поворота , местами, где импульс исчезает. Интеграл проще всего для частицы в ящике длиной L , где квантовое условие:
что дает разрешенные импульсы:
и энергетические уровни
Другой простой случай для решения с помощью старой квантовой теории — линейный потенциал на положительной полупрямой, постоянная ограничивающая сила F, связывающая частицу с непроницаемой стенкой. Этот случай гораздо сложнее в полной квантово-механической обработке, и в отличие от других примеров, полуклассический ответ здесь не точный, а приблизительный, становясь более точным при больших квантовых числах.
так что квантовое условие
который определяет уровни энергии,
В частном случае F=mg частица удерживается гравитационным потенциалом Земли, а «стеной» здесь является поверхность Земли.
Этот случай также легко решается, и полуклассический ответ здесь согласуется с квантовым с точностью до энергии основного состояния. Его интеграл условия квантования равен
с решением
для угловой частоты колебаний , как и прежде.
Другая простая система — ротатор. Ротатор состоит из массы M на конце безмассового жесткого стержня длиной R и в двух измерениях имеет лагранжиан:
что определяет, что угловой момент J сопряжен с , полярным углом , . Старое квантовое условие требует, чтобы J , умноженное на период, было целым кратным постоянной Планка:
момент импульса должен быть целым кратным . В модели Бора этого ограничения, накладываемого на круговые орбиты, было достаточно для определения уровней энергии.
В трех измерениях жесткий ротатор может быть описан двумя углами — и , где — наклон относительно произвольно выбранной оси z , а — угол ротатора в проекции на плоскость x – y . Кинетическая энергия снова является единственным вкладом в лагранжиан:
А сопряженные импульсы равны и . Уравнение движения для тривиально: является константой:
что является z -компонентой углового момента. Квантовое условие требует, чтобы интеграл константы, которая изменяется от 0 до, был целым кратным h :
А m называется магнитным квантовым числом , поскольку z -компонента углового момента представляет собой магнитный момент ротатора вдоль направления z в случае, когда частица на конце ротатора заряжена.
Поскольку трехмерный ротатор вращается вокруг оси, полный угловой момент должен быть ограничен таким же образом, как и двумерный ротатор. Два квантовых условия ограничивают полный угловой момент и z -компоненту углового момента целыми числами l , m . Это условие воспроизводится в современной квантовой механике, но в эпоху старой квантовой теории оно приводило к парадоксу: как можно квантовать ориентацию углового момента относительно произвольно выбранной оси z ? Это, по-видимому, выделяет направление в пространстве.
Это явление, квантование момента импульса вокруг оси, получило название квантования пространства , поскольку оно казалось несовместимым с вращательной инвариантностью. В современной квантовой механике момент импульса квантуется таким же образом, но дискретные состояния определенного момента импульса в любой одной ориентации являются квантовыми суперпозициями состояний в других ориентациях, так что процесс квантования не выбирает предпочтительную ось. По этой причине название «квантование пространства» вышло из употребления, и то же явление теперь называется квантованием момента импульса.
Угловая часть атома водорода — это просто ротатор, который дает квантовые числа l и m . Единственной оставшейся переменной является радиальная координата, которая совершает периодическое одномерное потенциальное движение, которое можно решить.
Для фиксированного значения полного углового момента L гамильтониан для классической задачи Кеплера имеет вид (единица массы и единица энергии переопределены для поглощения двух констант):
Зафиксировав энергию как (отрицательную) константу и решив уравнение для радиального импульса , интеграл квантового условия будет иметь вид:
которое может быть решено методом вычетов, [12] и дает новое квантовое число , которое определяет энергию в сочетании с . Энергия равна:
и это зависит только от суммы k и l , которая является главным квантовым числом n . Поскольку k положительно, допустимые значения l для любого заданного n не больше n . Энергии воспроизводят те, что в модели Бора, за исключением правильных квантово-механических множественностей, с некоторой неоднозначностью в крайних значениях.
В 1905 году Эйнштейн заметил, что энтропия квантованных осцилляторов электромагнитного поля в ящике для короткой длины волны равна энтропии газа точечных частиц в том же ящике. Количество точечных частиц равно количеству квантов. Эйнштейн пришел к выводу, что кванты можно рассматривать так, как если бы они были локализуемыми объектами (см. [19] стр. 139/140), частицами света. Сегодня мы называем их фотонами (название, придуманное Гилбертом Н. Льюисом в письме в Nature . [20] [21] [22] )
Теоретический аргумент Эйнштейна основывался на термодинамике , на подсчете числа состояний, и поэтому не был полностью убедительным. Тем не менее, он пришел к выводу, что свет имеет свойства как волн, так и частиц , точнее, что электромагнитная стоячая волна с частотой с квантованной энергией:
следует рассматривать как состоящую из n фотонов, каждый из которых имеет энергию . Эйнштейн не мог описать, как фотоны связаны с волной.
Фотоны имеют импульс, а также энергию, и импульс должен быть равен где - волновое число электромагнитной волны. Этого требует теория относительности, поскольку импульс и энергия образуют четырехвектор , как и частота и волновое число.
В 1924 году, будучи кандидатом в доктора наук, Луи де Бройль предложил новую интерпретацию квантового состояния. Он предположил, что вся материя, электроны и фотоны, описываются волнами, подчиняющимися соотношениям.
или, выражаясь через длину волны ,
Затем он отметил, что квантовое состояние:
подсчитывает изменение фазы волны по мере ее движения по классической орбите и требует, чтобы оно было целым числом, кратным . Выраженное в длинах волн, число длин волн вдоль классической орбиты должно быть целым числом. Это условие конструктивной интерференции, и оно объясняет причину квантованных орбит — волны материи создают стоячие волны только на дискретных частотах, при дискретных энергиях.
Например, для частицы, заключенной в ящик, стоячая волна должна укладываться в целое число длин волн между удвоенным расстоянием между стенками. Условие становится:
так что квантованные импульсы равны:
воспроизводящие старые квантовые уровни энергии.
Это развитие получило более математическую форму благодаря Эйнштейну, который заметил, что фазовая функция для волн, , в механической системе должна быть отождествлена с решением уравнения Гамильтона-Якоби , уравнения, которое Уильям Роуэн Гамильтон считал коротковолновым пределом своего рода волновой механики в 19 веке. Затем Шредингер нашел надлежащее волновое уравнение, которое соответствовало уравнению Гамильтона-Якоби для фазы; теперь оно известно как уравнение Шредингера .
Старая квантовая теория была сформулирована только для специальных механических систем, которые можно было разделить на переменные угла действия, которые были периодическими. Она не имела дела с испусканием и поглощением излучения. Тем не менее, Хендрик Крамерс смог найти эвристики для описания того, как следует рассчитывать испускание и поглощение.
Крамерс предположил, что орбиты квантовой системы следует анализировать с помощью Фурье, разлагая их на гармоники, кратные частоте орбиты:
Индекс n описывает квантовые числа орбиты, в модели Зоммерфельда это будет n – l – m . Частота – это угловая частота орбиты , а k – индекс для моды Фурье. Бор предположил, что k -я гармоника классического движения соответствует переходу с уровня n на уровень n − k .
Крамерс предположил, что переход между состояниями аналогичен классическому излучению, которое происходит на частотах, кратных частотам орбиты. Скорость излучения пропорциональна , как это было бы в классической механике. Описание было приблизительным, поскольку компоненты Фурье не имели частот, которые бы точно соответствовали энергетическим интервалам между уровнями.
Эта идея привела к развитию матричной механики.
Старая квантовая теория имела некоторые ограничения: [23]
Однако ее можно использовать для описания атомов с более чем одним электроном (например, гелий) и эффекта Зеемана. [24] Позднее было высказано предположение, что старая квантовая теория на самом деле является полуклассическим приближением к канонической квантовой механике [25], но ее ограничения все еще изучаются.
{{cite web}}
: Отсутствует или пусто |title=
( помощь )