Отношение Клаузиуса – Клапейрона

Связь между давлением пара и температурой

Соотношение Клаузиуса -Клапейрона в химической термодинамике определяет температурную зависимость давления, особенно давления пара, при прерывистом фазовом переходе между двумя фазами вещества одного компонента. Он назван в честь Рудольфа Клаузиуса ^[1] и Бенуа Поля Эмиля Клапейрона . ^[2] Однако на самом деле это соотношение было первоначально получено Сади Карно в его «Размышлениях о движущей силе огня» , которые были опубликованы в 1824 году, но в значительной степени игнорировались, пока десятилетия спустя не были заново открыты Клаузиусом, Клапейроном и лордом Кельвином . ^[3] Кельвин сказал об аргументе Карно, что «во всей области естественной философии нет ничего более примечательного, чем установление общих законов посредством такого процесса рассуждения». ^[4]

Кельвин и его брат Джеймс Томсон подтвердили это соотношение экспериментально в 1849–1850 годах, и оно имело историческое значение как очень раннее успешное применение теоретической термодинамики. ^[5] Его актуальность для метеорологии и климатологии заключается в увеличении водоудерживающей способности атмосферы примерно на 7% на каждый 1 °C (1,8 °F) повышения температуры.

Определение

Точное уравнение Клапейрона

На диаграмме давление - температура ( P - T ) для любого фазового изменения линия, разделяющая две фазы, известна как кривая сосуществования . Соотношение Клапейрона ^[6] определяет наклон касательных к этой кривой. Математически,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

где - наклон касательной к кривой сосуществования в любой точке, - удельная скрытая теплота , - температура , - удельное изменение объема фазового перехода, - удельное изменение энтропии фазового перехода. ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta v}$ ${\displaystyle \Delta s}$

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона ^{[7] : 509} применяется к испарению жидкостей, где пар подчиняется закону идеального газа с использованием постоянной идеального газа , а объемом жидкости пренебрегают, поскольку он намного меньше объема пара V . Его часто используют для расчета давления паров жидкости. ^[8] ${\displaystyle R}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$

${\displaystyle V={\frac {RT}{P}}.}$

Уравнение выражает это в более удобной форме просто через скрытую теплоту для умеренных температур и давлений.

Выводы

Типичная фазовая диаграмма . Пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды . Соотношение Клаузиуса-Клапейрона можно использовать для нахождения связи между давлением и температурой вдоль фазовых границ .

Вывод из постулата состояния

Используя постулат состояния , примем удельную энтропию однородного вещества как функцию удельного объема и температуры . ^{[7] : 508} ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$

Соотношение Клаузиуса-Клапейрона описывает фазовый переход в замкнутой системе, состоящей из двух смежных фаз, конденсированного вещества и идеального газа, одного вещества, находящихся во взаимном термодинамическом равновесии, при постоянной температуре и давлении . Следовательно, ^{[7] : 508}

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

Использование соответствующего соотношения Максвелла дает ^{[7] : 508.}

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v,}$

где давление. Поскольку давление и температура постоянны, производная давления по температуре не меняется. ^{[9] [10] : 57, 62, 671} Следовательно, частную производную удельной энтропии можно превратить в полную производную ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v,}$

и полная производная давления по температуре может быть исключена при интегрировании от начальной фазы до конечной фазы , ^{[7] : 508,} чтобы получить ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

где и – соответственно изменение удельной энтропии и удельного объема. Учитывая, что фазовый переход является внутренне обратимым процессом и что наша система закрыта, первый закон термодинамики справедлив: ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\,\mathrm {d} s-P\,\mathrm {d} v,}$

где – внутренняя энергия системы. Учитывая постоянство давления и температуры (при фазовом переходе) и определение удельной энтальпии , получаем ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle h}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s+v\,\mathrm {d} P,}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s,}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}.}$

При постоянных давлении и температуре (при фазовом переходе) получаем ^{[7] : 508}

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}.}$

Замена определения удельной скрытой теплоты дает ${\displaystyle L=\Delta h}$

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}.}$

Подставив этот результат в приведенную выше производную давления ( ), получим ^{[7] : 508  [11]} ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$

Этот результат (также известный как уравнение Клапейрона ) приравнивает наклон кривой сосуществования к функции удельной скрытой теплоты , температуры и изменения удельного объема . Вместо конкретных также можно использовать соответствующие молярные значения. ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle P(T)}$ ${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta v}$

Вывод из соотношения Гиббса – Дюэма.

Предположим, что две фазы и находятся в контакте и находятся в равновесии друг с другом. Их химические потенциалы связаны соотношением ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$

Кроме того , вдоль кривой сосуществования

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$

Поэтому можно использовать соотношение Гиббса – Дюэма

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$

(где удельная энтропия , удельный объем и молярная масса ), чтобы получить ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle M}$

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$

Перестановка дает

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

откуда вывод уравнения Клапейрона продолжается, как и в предыдущем разделе.

Приближение идеального газа при низких температурах

Когда фазовый переход вещества происходит между газовой фазой и конденсированной фазой ( жидкой или твердой ) и происходит при температурах намного ниже критической температуры этого вещества, удельный объем газовой фазы значительно превышает удельный объем конденсированной фазы. . Таким образом, можно приблизительно ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle v_{\text{c}}}$

${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$

при низких температурах . Если давление также низкое, газ можно аппроксимировать законом идеального газа , так что

${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$

где – давление, – удельная газовая постоянная , – температура. Подставляя в уравнение Клапейрона ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$

мы можем получить уравнение Клаузиуса–Клапейрона ^{[7] : 509}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$

для низких температур и давлений ^{[7] : 509} где – удельная скрытая теплота вещества. Вместо конкретных значений также можно использовать соответствующие молярные значения (т.е. в кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅К)). ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

Пусть и – любые две точки на кривой сосуществования двух фаз и . В общем, варьируется между любыми двумя такими точками в зависимости от температуры. Но если аппроксимировать как константу, ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$

или ^{[10] : 672  [12]}

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

Эти последние уравнения полезны, поскольку они связывают давление и температуру равновесного или насыщенного пара со скрытой теплотой фазового перехода, не требуя данных об удельном объеме. Например, для воды, близкой к нормальной температуре кипения , с молярной энтальпией испарения 40,7 кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅К),

${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right]}$.

Вывод Клапейрона

В оригинальной работе Клапейрона выдвигается следующий аргумент. ^[13] Клапейрон рассмотрел процесс Карно для насыщенного водяного пара с горизонтальными изобарами. Поскольку давление является функцией только температуры, изобары также являются изотермами. Если в процессе участвует бесконечно малое количество воды и бесконечно малая разница температур , то поглощенное тепло равно ${\displaystyle \mathrm {d} x}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$

${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$

и соответствующая работа

${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$

где – разница объемов в жидкой фазе и паровой фазе. Отношение представляет собой КПД двигателя Карно, . ^[а] Замена и перестановка дает ${\displaystyle V''-V'}$ ${\displaystyle \mathrm {d} x}$ ${\displaystyle W/Q}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$

где строчная буква обозначает изменение удельного объема при переходе. ${\displaystyle v''-v'}$

Приложения

Химия и химическая технология

Для переходов между газом и конденсированной фазой в описанных выше приближениях выражение можно переписать в виде

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}{\frac {1}{T}}+c,}$

где – давление, – удельная газовая постоянная (т. е. газовая постоянная R , деленная на молярную массу ), – абсолютная температура , – константа. Для перехода жидкость-газ – удельная скрытая теплота ( или удельная энтальпия ) испарения ; для перехода твердое тело–газ – удельная скрытая теплота сублимации . Если известно скрытое тепло, то знание одной точки на кривой сосуществования , например (1 бар, 373 К) для воды, определяет остальную часть кривой. И наоборот, связь между и является линейной, поэтому для оценки скрытой теплоты используется линейная регрессия . ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \ln P}$ ${\displaystyle 1/T}$

Метеорология и климатология

Водяной пар в атмосфере является причиной многих важных метеорологических явлений (в частности, осадков ), что мотивирует интерес к его динамике . Уравнение Клаузиуса – Клапейрона для водяного пара в типичных атмосферных условиях (около стандартных температуры и давления ) имеет вид

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}},}$

где

${\displaystyle e_{s}}$– давление насыщенного пара ,

${\displaystyle T}$это температура ,

${\displaystyle L_{v}}$– удельная скрытая теплота испарения воды ,

${\displaystyle R_{v}}$– газовая постоянная водяного пара.

В этом приложении нельзя пренебрегать температурной зависимостью скрытого тепла . К счастью, ${\displaystyle L_{v}(T)}$Формула Августа – Роша – Магнуса дает очень хорошее приближение: ^{[14] [15]}

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$

где — в гПа , а — в градусах Цельсия (тогда как везде на этой странице — абсолютная температура, например, в кельвинах). ${\displaystyle e_{s}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$

Это также иногда называют приближением Магнуса или Магнуса-Тетенса , хотя это объяснение исторически неточно. ^[16] Но см. также обсуждение точности различных аппроксимирующих формул для давления насыщенного пара воды .

В типичных атмосферных условиях знаменатель показателя степени слабо зависит от (единицей измерения является градус Цельсия). Следовательно, уравнение Огюста-Роша-Магнуса предполагает, что давление насыщенного водяного пара изменяется примерно экспоненциально с температурой в типичных атмосферных условиях, и, следовательно, водоудерживающая способность атмосферы увеличивается примерно на 7% на каждый подъем температуры на 1 ° C. ^[17] ${\displaystyle T}$

Пример

Одно из применений этого уравнения — определить, произойдет ли фазовый переход в данной ситуации. Рассмотрим вопрос, какое давление необходимо, чтобы растопить лед при температуре ниже 0 °С. Обратите внимание, что вода необычна тем, что изменение ее объема при плавлении отрицательно. Мы можем предположить ${\displaystyle {\Delta T}}$

${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T,}$

и подставив в

${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}~{\text{J}}/{\text{kg}}}$(скрытая теплота плавления воды),

${\displaystyle T=273}$ К (абсолютная температура),

${\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}~{\text{m}}^{3}/{\text{kg}}}$(изменение удельного объема от твердого состояния к жидкому),

мы получаем

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5~{\text{MPa}}/{\text{K}}.}$

Чтобы привести грубый пример того, какое это давление: чтобы растопить лед при температуре -7 °C (температура, установленная на многих катках), потребуется балансировать небольшой автомобиль (масса ~ 1000 кг [ ^18] ) на наперстке ( площадь ~ 1 см ² ). Это показывает, что катание на коньках нельзя просто объяснить понижением температуры плавления, вызванным давлением, и на самом деле механизм довольно сложен. ^[19]

Вторая производная

Хотя соотношение Клаузиуса-Клапейрона дает наклон кривой сосуществования, оно не дает никакой информации о ее кривизне или второй производной . Вторая производная кривой сосуществования фаз 1 и 2 имеет вид ^[20]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}&={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]\\{}&+{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$

где индексы 1 и 2 обозначают разные фазы, – удельная теплоемкость при постоянном давлении, – коэффициент теплового расширения и – изотермическая сжимаемость . ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

Смотрите также

• Уравнение Ван 'т-Гоффа
• Уравнение Антуана
• Метод Ли-Кеслера

Рекомендации

1. Клаузиус, Р. (1850). «Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen» [О движущей силе тепла и выводимых из нее законах относительно теории тепла]. Аннален дер Физик (на немецком языке). 155 (4): 500–524. Бибкод : 1850АнП...155..500С. дои : 10.1002/andp.18501550403. hdl : 2027/uc1.$b242250 .
2. Клапейрон, MC (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». Journal de l'École Polytechnique  [fr] (на французском языке). 23 : 153–190. ковчег:/12148/bpt6k4336791/f157.
3. Фейнман, Ричард (1963). «Иллюстрации термодинамики». Фейнмановские лекции по физике . Калифорнийский технологический институт . Проверено 13 декабря 2023 г. Это соотношение было выведено Карно, но оно называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
4. Томсон, Уильям (1849). «Отчет о теории Карно о движущей силе тепла; с численными результатами, полученными на основе экспериментов Рено с паром». Труды Эдинбургского королевского общества . 16 (5): 541–574. дои : 10.1017/S0080456800022481.
5. Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (Ред.). Кембридж: Univ. Пр. п. 116. ИСБН 978-0-521-09101-5.
6. Козиол, Андреа; Перкинс, Декстер. «Обучение фазовому равновесию». serc.carleton.edu . Карлтонский университет . Проверено 1 февраля 2023 г.
7. Wark, Кеннет (1988) [1966]. «Обобщенные термодинамические соотношения». Термодинамика (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.
8. Клаузиус; Клапейрон. «Уравнение Клаузиуса-Клапейрона». Сеть исследований Боднера . Университет Пердью . Проверено 1 февраля 2023 г.
9. Карл Род Нейв (2006). «Поверхность PvT для вещества, которое сжимается при замерзании». Гиперфизика . Государственный университет Джорджии . Проверено 16 октября 2007 г.
10. Ченгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (1998) [1989]. Термодинамика – инженерный подход . Серия McGraw-Hill по машиностроению (3-е изд.). Бостон, Массачусетс: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-011927-7.
11. Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Уравнения Клапейрона и Клаузиуса – Клапейрона». Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала 7 июня 2007 г. Проверено 11 октября 2007 г.
12. Мастертон, Уильям Л.; Херли, Сесиль Н. (2008). Химия: принципы и реакции (6-е изд.). Cengage Обучение. п. 230. ИСБН 9780495126713. Проверено 3 апреля 2020 г. .
13. Клапейрон, Э (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». Журнал Политехнической школы . XIV : 153–190.
14. Алдухов, Олег; Эскридж, Роберт (1 ноября 1997 г.), Улучшенная аппроксимация давления насыщенного пара в форме Магнуса, NOAA , doi : 10.2172/548871Уравнение 25 дает эти коэффициенты.
15. Алдухов, Олег А.; Эскридж, Роберт Э. (1996). «Улучшенная аппроксимация давления насыщенного пара формой Магнуса». Журнал прикладной метеорологии . 35 (4): 601–609. Бибкод : 1996JApMe..35..601A. doi : 10.1175/1520-0450(1996)035<0601:IMFAOS>2.0.CO;2 .Уравнение 21 дает эти коэффициенты.
16. Лоуренс, МГ (2005). «Взаимосвязь между относительной влажностью и температурой точки росы во влажном воздухе: простое преобразование и применение» (PDF) . Бюллетень Американского метеорологического общества . 86 (2): 225–233. Бибкод : 2005BAMS...86..225L. дои : 10.1175/BAMS-86-2-225.
17. МГЭИК, Изменение климата, 2007: Рабочая группа I: Физические научные основы, «Часто задаваемые вопросы 3.2 Как меняются осадки?». Архивировано 2 ноября 2018 г. в Wayback Machine .
18. Зорина, Яна (2000). «Масса автомобиля». Справочник по физике .
19. Лифферинк, Ринс В.; Ся, Фэн-Чунь; Вебер, Барт; Бонн, Дэниел (08 февраля 2021 г.). «Трение на льду: как температура, давление и скорость контролируют скользкость льда». Физический обзор X . 11 (1): 011025. doi : 10.1103/PhysRevX.11.011025 .
20. Крафчик, Мэтью; Санчес Веласко, Эдуардо (2014). «За пределами Клаузиуса – Клапейрона: определение второй производной линии фазового перехода первого рода». Американский журнал физики . 82 (4): 301–305. Бибкод : 2014AmJPh..82..301K. дои : 10.1119/1.4858403.

Библиография

• Яу, МК; Роджерс, Р.Р. (1989). Краткий курс физики облаков (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3215-7.
• Ирибарн, СП; Годсон, WL (2013). «4. Системы Вода-Воздух § 4.8 Уравнение Клаузиуса – Клапейрона». Атмосферная термодинамика . Спрингер. стр. 60–. ISBN 978-94-010-2642-0.
• Каллен, Х.Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатику . Уайли. ISBN 978-0-471-86256-7.

Примечания

1. В оригинальной работе она называлась просто функцией Карно и в таком виде не была известна. Клаузиус определил форму 30 лет спустя и добавил свое имя к одноименному отношению Клаузиуса-Клапейрона. ${\displaystyle 1/T}$