stringtranslate.com

Гипохлорит

В химии гипохлорит или хлороксид — это анион с химической формулой ClO− . Он соединяется с рядом катионов , образуя соли гипохлорита. Обычные примеры включают гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель ) и гипохлорит кальция (компонент отбеливающего порошка, «хлор» для бассейнов). [1] Расстояние Cl-O в ClO− составляет 1,69 Å. [2]

Название может также относиться к эфирам хлорноватистой кислоты, а именно органическим соединениям с группой ClO–, ковалентно связанной с остальной частью молекулы. Основным примером является трет-бутилгипохлорит , который является полезным хлорирующим агентом. [3]

Большинство солей гипохлорита обрабатываются в виде водных растворов . Их основное применение — отбеливание, дезинфекция и обработка воды . Они также используются в химии для реакций хлорирования и окисления .

Реакции

Реакция на кислоту

Подкисление гипохлоритов приводит к образованию хлорноватистой кислоты , которая находится в равновесии с хлором. Пониженный pH (т.е. в сторону кислоты) сдвигает следующую реакцию вправо, освобождая газообразный хлор, который может быть опасен:

2  ч.+
+ ClO−
+ Cl−
⇌ Кл
2+ Н
2О

Стабильность

Гипохлориты, как правило, нестабильны, и многие соединения существуют только в растворе. Гипохлорит лития LiOCl, гипохлорит кальция Ca(OCl) 2 и гипохлорит бария Ba(ClO) 2 были выделены в виде чистых безводных соединений. Все они являются твердыми веществами. Еще несколько можно получить в виде водных растворов . В целом, чем больше разбавление, тем выше их стабильность. Невозможно определить тенденции для солей щелочноземельных металлов , поскольку многие из них не могут быть образованы. Гипохлорит бериллия — неслыханное явление. Чистый гипохлорит магния приготовить невозможно; однако известен твердый Mg(OH)OCl. [4] Гипохлорит кальция производится в промышленных масштабах и обладает хорошей стабильностью. Гипохлорит стронция, Sr(OCl) 2 , недостаточно хорошо охарактеризован, и его стабильность еще не определена. [ необходима цитата ]

При нагревании гипохлорит разлагается на смесь хлорида , кислорода и хлоратов :

2  ClO−
→ 2  Кл−
+ О
2
3  ClO−
→ 2  Кл−
+ ClO−
3

Эта реакция является экзотермической и в случае концентрированных гипохлоритов, таких как LiOCl и Ca(OCl) 2 , может привести к опасному тепловому выходу из строя и является потенциально взрывоопасной. [5]

Устойчивость гипохлоритов щелочных металлов снижается вниз по группе . Безводный гипохлорит лития устойчив при комнатной температуре; однако гипохлорит натрия взрывоопасен как безводное твердое вещество. [6] Пентагидрат (NaOCl·(H 2 O) 5 ) неустойчив при температуре выше 0 °C; [7] хотя более разбавленные растворы, встречающиеся в качестве бытового отбеливателя, более устойчивы. Гипохлорит калия (KOCl) известен только в растворе. [4]

Гипохлориты лантаноидов также нестабильны; однако, как сообщается, они более стабильны в своих безводных формах, чем в присутствии воды. [8] Гипохлорит использовался для окисления церия из его степени окисления +3 в +4 . [9]

Хлорноватистая кислота сама по себе нестабильна, поскольку она разлагается с образованием хлора . Ее разложение также приводит к образованию некоторой формы кислорода.

Реакции с аммиаком

Гипохлориты реагируют с аммиаком, образуя сначала монохлорамин ( NH
2Cl ), затем дихлорамин ( NHCl
2), и, наконец, трихлорид азота ( NCl
3). [1]

Нью-Гэмпшир
3+ ClO−
→ ХО−
+ NH
2Кл
Нью-Гэмпшир
2Cl + ClO−
→ ХО−
+ NHCl
2
NHCl
2+ ClO−
→ ХО−
+ НСl
3

Подготовка

Соли гипохлорита

Гипохлоритные соли, образующиеся в результате реакции между хлором и гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов . Реакция проводится при температуре, близкой к комнатной, для подавления образования хлоратов . Этот процесс широко используется для промышленного производства гипохлорита натрия (NaClO) и гипохлорита кальция (Ca(ClO) 2 ).

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O
2 Cl 2 + 2 Ca(OH) 2 → CaCl 2 + Ca(ClO) 2 + 2 H 2 O

Большие количества гипохлорита натрия также производятся электрохимическим путем с помощью неразделенного хлорщелочного процесса . В этом процессе рассол электролизуется с образованием Cl
2который диссоциирует в воде с образованием гипохлорита. Эту реакцию необходимо проводить в некислотных условиях, чтобы предотвратить выделение хлора:

2  кл−
→ Кл
2+ 2 е −
Кл
2+ Н
2О ⇌ HClO + Cl−
+ Н+

Некоторые гипохлориты могут быть также получены с помощью реакции солевого обмена между гипохлоритом кальция и различными сульфатами металлов . Эта реакция осуществляется в воде и основана на образовании нерастворимого сульфата кальция , который выпадает в осадок из раствора, доводя реакцию до завершения.

Ca(ClO) 2 + MSO 4 → M(ClO) 2 + CaSO 4

Органические гипохлориты

Гипохлорит трет -бутила является редким примером стабильного органического гипохлорита. [10]

Эфиры гипохлорита обычно образуются из соответствующих спиртов путем обработки любым из ряда реагентов (например , хлором , хлорноватистой кислотой , оксидом дихлора и различными подкисленными солями гипохлорита). [3]

Биохимия

Биосинтез хлорорганических соединений

Хлоропероксидазы — это ферменты , катализирующие хлорирование органических соединений. Этот фермент объединяет неорганические субстраты хлорид и перекись водорода , чтобы получить эквивалент Cl + , который заменяет протон в углеводородном субстрате:

RH + Cl − + H 2 O 2 + H + → R-Cl + 2 H 2 O

Источником «Cl + » является хлорноватистая кислота (HOCl). [11] Многие хлорорганические соединения биосинтезируются таким образом.

Иммунный ответ

В ответ на инфекцию иммунная система человека вырабатывает мельчайшие количества гипохлорита в особых белых кровяных клетках , называемых нейтрофильными гранулоцитами . [12] Эти гранулоциты поглощают вирусы и бактерии во внутриклеточной вакуоли, называемой фагосомой , где они перевариваются.

Часть механизма пищеварения включает в себя ферментативно-опосредованный респираторный взрыв , который производит реактивные соединения, полученные из кислорода, включая супероксид (который производится НАДФН-оксидазой ). Супероксид распадается на кислород и перекись водорода , которая используется в катализируемой миелопероксидазой реакции для преобразования хлорида в гипохлорит. [13] [14] [15]

Было также обнаружено, что низкие концентрации гипохлорита взаимодействуют с белками теплового шока микробов , стимулируя их роль внутриклеточного шаперона и заставляя бактерии образовывать комки (подобно сваренному яйцу), которые в конечном итоге погибают. [16] В том же исследовании было обнаружено, что низкие (микромолярные) уровни гипохлорита побуждают E. coli и Vibrio cholerae активировать защитный механизм, хотя его последствия не были ясны. [16]

В некоторых случаях щелочная кислотность гипохлорита нарушает липидную мембрану бактерий , реакция похожа на лопание воздушного шарика. [ необходима цитата ]

Промышленное и бытовое использование

Гипохлориты, особенно натрия («жидкий отбеливатель», «жавелевая вода») и кальция («отбеливающий порошок») широко используются в промышленности и в быту для отбеливания одежды, осветления волос и удаления пятен . Они были первыми коммерческими отбеливающими продуктами, разработанными вскоре после того, как это свойство было открыто в 1785 году французским химиком Клодом Бертолле .

Гипохлориты также широко используются в качестве дезинфицирующих средств и дезодорантов широкого спектра действия . Это применение началось вскоре после того, как французский химик Лабаррак открыл эти свойства, около 1820 года (еще до того, как Пастер сформулировал свою микробную теорию болезней).

Лабораторное применение

В качестве окислителей

Гипохлорит является самым сильным окислителем оксианионов хлора. Это можно увидеть, сравнив стандартные потенциалы полуэлементов в серии; данные также показывают, что оксианионы хлора являются более сильными окислителями в кислых условиях. [17]

Гипохлорит является достаточно сильным окислителем для преобразования Mn(III) в Mn(V) в ходе реакции эпоксидирования Якобсена и для преобразования Ce3+
в Се4+
[9] Именно эта окислительная способность делает их эффективными отбеливателями и дезинфицирующими средствами.

В органической химии гипохлориты могут использоваться для окисления первичных спиртов в карбоновые кислоты . [18]

В качестве хлорирующих агентов

Соли гипохлорита также могут служить хлорирующими агентами . Например, они преобразуют фенолы в хлорфенолы. Гипохлорит кальция преобразует пиперидин в N -хлорпиперидин .

Связанные оксианионы

Хлор может быть ядром оксианионов со степенями окисления −1, +1, +3, +5 или +7. (Элемент также может иметь степень окисления +4, что наблюдается в нейтральном соединении диоксиде хлора ClO 2 ).

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Топич, Филипп; Марретт, Джозеф М.; Борхерс, Тристан Х.; Тити, Хатем М.; Барретт, Кристофер Дж.; Фрищич, Томислав (2021). «Спустя 200 лет: структура отбеливателя и характеристика ионов гипогалогенита с помощью рентгеновской дифракции на одном кристалле». Angew. Chem. Int. Ed. 60 (46): 24400–24405. doi :10.1002/anie.202108843. PMID  34293249. S2CID  236199263.
  3. ^ ab Mintz, MJ; C. Walling (1969). "t-бутилгипохлорит". Органические синтезы . 49 : 9. doi :10.15227/orgsyn.049.0009.
  4. ^ ab Aylett, основанный AF Holleman; продолженный Egon Wiberg; переведенный Mary Eagleson, William Brewer; пересмотренный Bernhard J. (2001). Неорганическая химия (1-е англ. изд., [отредактировано] Nils Wiberg. ред.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. стр. 444. ISBN 978-0123526519.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Clancey, VJ (1975). «Опасность возгорания гипохлорита кальция». Журнал опасных материалов . 1 (1): 83–94. doi :10.1016/0304-3894(75)85015-1.
  6. ^ Урбен П. (2006). Справочник Бретерика по реактивным химическим опасностям . Том 1 (7-е изд.). С. 1433. ISBN 978-0-08-052340-8.
  7. ^ Брауэр, Г. (1963). Справочник по препаративной неорганической химии; Т. 1 (2-е изд.). Academic Press. стр. 309.
  8. ^ Vickery, RC (1 апреля 1950 г.). «Некоторые реакции церия и других редкоземельных элементов с хлором и гипохлоритом». Журнал Общества химической промышленности . 69 (4): 122–125. doi :10.1002/jctb.5000690411.
  9. ^ ab VR Sastri; et al. (2003). Современные аспекты редких земель и их комплексов (1-е изд.). Burlington: Elsevier. стр. 38. ISBN 978-0080536682.
  10. ^ Симпкинс, Найджел С.; Ча, Джин К. (2006). "t-Бутилгипохлорит". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rb388.pub2. ISBN 0471936235.
  11. ^ Хофрихтер, М.; Ульрих, Р.; Печина, Марек Дж.; Лиерс, Кристиан; Ланделл, Тайна (2010). «Новые и классические семейства секретируемых грибковых гемпероксидаз». Appl Microbiol Biotechnol . 87 (3): 871–897. doi :10.1007/s00253-010-2633-0. PMID  20495915. S2CID  24417282.
  12. ^ Марцинкевич, Януш; Контный, Ева (2014). «Таурин и воспалительные заболевания». Аминокислоты . 46 (1): 7–20. дои : 10.1007/s00726-012-1361-4. ПМЦ 3894431 . ПМИД  22810731. 
  13. ^ Харрисон, Дж. Э.; Дж. Шульц (1976). «Исследования хлорирующей активности миелопероксидазы». Журнал биологической химии . 251 (5): 1371–1374. doi : 10.1016/S0021-9258(17)33749-3 . PMID  176150.
  14. ^ Томас, EL (1979). «Миелопероксидаза, перекись водорода, хлоридная антимикробная система: азотно-хлорные производные бактериальных компонентов в бактерицидном действии против Escherichia coli». Infect. Immun . 23 (2): 522–531. doi :10.1128 / IAI.23.2.522-531.1979. PMC 414195. PMID  217834. 
  15. ^ Albrich, JM; McCarthy, CA; Hurst, JK (январь 1981 г.). «Биологическая реактивность хлорноватистой кислоты: влияние на микробицидные механизмы лейкоцитарной миелопероксидазы». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 78 (1): 210–4. Bibcode : 1981PNAS...78..210A. doi : 10.1073 /pnas.78.1.210 . PMC 319021. PMID  6264434. 
  16. ^ ab Jakob, U.; J. Winter; M. Ilbert; PCF Graf; D. Özcelik (14 ноября 2008 г.). «Bleach Activates A Redox-Regulated Chaperone by Oxidative Protein Unfolding». Cell . 135 (4). Elsevier: 691–701. doi :10.1016/j.cell.2008.09.024. PMC 2606091 . PMID  19013278. 
  17. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 564, ISBN 0-471-84997-9
  18. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Oxford University Press. стр. 195. ISBN 978-0-19-927029-3.