stringtranslate.com

процесс Вакера

Чистая реакция в процессе Вакера

Процесс Ваккера или процесс Хёхста-Ваккера (названный в честь одноименных химических компаний) относится к окислению этилена в ацетальдегид в присутствии хлорида палладия (II) и хлорида меди (II) в качестве катализатора . [1] Эта химическая реакция была одним из первых гомогенных катализов с использованием органопалладийорганической химии, примененных в промышленных масштабах. [2]

История

Реакция Вакера была впервые описана Смидтом и др. [3] [4] [5]

Разработка химического процесса, теперь известного как процесс Wacker, началась в 1956 году в Wacker Chemie . [6] В то время многие промышленные соединения производились из ацетилена , полученного из карбида кальция , — дорогостоящей и неэкологичной технологии. Строительство нового нефтеперерабатывающего завода в Кельне компанией Esso недалеко от завода Wacker, в сочетании с осознанием того, что этилен будет более дешевым сырьем, побудило Wacker исследовать его потенциальное использование. В рамках последующих исследовательских усилий реакция этилена и кислорода над палладием на углероде в поисках этиленоксида неожиданно дала доказательства образования ацетальдегида (просто на основе запаха). Дополнительные исследования этого превращения этилена в ацетальдегид привели к патенту 1957 года, описывающему газофазную реакцию с использованием гетерогенного катализатора. [7] Тем временем Hoechst AG присоединилась к гонке и после подачи патентной заявки вынудила Wacker вступить в партнерство под названием Aldehyd GmbH . Гетерогенный процесс в конечном итоге потерпел неудачу из-за дезактивации катализатора и был заменен гомогенной системой на водной основе, пилотная установка которой была запущена в эксплуатацию в 1958 году. Проблемы с агрессивным каталитическим раствором были решены путем принятия титана (недавно доступного для промышленного использования) в качестве конструкционного материала для реакторов и насосов. Производственные установки были введены в эксплуатацию в 1960 году.

Механизм реакции

Механизм реакции промышленного процесса Wacker (окисление олефинов через хлорид палладия(II)) привлекал значительное внимание в течение нескольких десятилетий. Аспекты механизма все еще обсуждаются. Современная формулировка описана ниже:

Каталитический цикл для процесса Вакера. [8]

Первоначальная стехиометрическая реакция была впервые описана Филлипсом. [9] [10] Чистую реакцию можно также описать следующим образом:

[PdCl4 ] 2− + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl + 2Cl−

За этим превращением следуют реакции, регенерирующие катализатор Pd(II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl − → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl + ⁠1/2⁠ O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O

Потребляются только алкен и кислород. Без хлорида меди(II) в качестве окислителя металлический Pd(0) (образующийся в результате бета-гидридного элиминирования Pd(II) на последнем этапе) выпадал бы в осадок, останавливая реакцию после одного цикла. Эта стехиометрическая реакция была открыта в 1894 году. Воздух, чистый кислород или ряд других реагентов могут затем окислить полученную смесь CuCl -хлорида обратно до CuCl2 , позволяя циклу продолжаться.

Исторические механистические исследования

Ранние механистические исследования 1960-х годов прояснили несколько ключевых моментов: [11] [8]

  1. В этой реакции не наблюдается эффектов обмена H/D. Эксперименты с использованием C 2 D 4 в воде генерируют CD 3 CDO, а запуски с C 2 H 4 в D 2 O генерируют CH 3 CHO. Таким образом, кето-енольная таутомеризация не является возможным механистическим шагом.
  2. Незначительный кинетический изотопный эффект с полностью дейтерированными реагентами ( ⁠к Н/к Д⁠ =1,07). Следовательно, можно сделать вывод, что перенос гидрида не является определяющим скорость .
  3. Значительный конкурентный изотопный эффект с C 2 H 2 D 2 , ( ⁠к Н/к Д⁠ = ~1,9), предполагает, что стадия, определяющая скорость, предшествует образованию ацетальдегида.
  4. Высокие концентрации хлорида и хлорида меди(II) способствуют образованию нового продукта — хлоргидрина .

Многие механистические исследования процесса Вакера были сосредоточены на пути образования связи CO, этапе гидроксипалладирования . Генри сделал вывод, что координированный гидроксид атакует этиленовый лиганд, внутренний (син-) путь. [12] Позднее стереохимические исследования Стилле и его коллег [13] [14] [15] подтверждают антиприсоединительный путь, при котором свободный гидроксид атакует этиленовый лиганд. Условия экспериментов Стилле значительно отличаются от условий промышленного процесса. Другие исследования с использованием обычных промышленных условий Вакера (за исключением высоких концентраций хлорида и хлорида меди) также дали продукты, которые предполагали, что нуклеофильная атака была реакцией антиприсоединения. [16]

Кинетические исследования были проведены на изотопно замещенных аллиловых спиртах в стандартных промышленных условиях (с низкими концентрациями хлорида) для изучения механизмов реакции. [17] [18] Эти результаты показали, что нуклеофильная атака является медленным процессом, в то время как предложенные механизмы, объясняющие более ранние стереохимические исследования, предполагали, что нуклеофильная атака является быстрым процессом.

Последующие стереохимические исследования показали, что оба пути имеют место и зависят от концентрации хлорида. [19] [20] Однако эти исследования также оспариваются, поскольку аллиловые спирты могут быть чувствительны к реакциям изомеризации, и в результате этих реакций, а не стандартного процесса Ваккера, могут образовываться различные стереоизомеры.

Подводя итог, можно сказать, что экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают, что син-присоединение происходит при низких концентрациях хлорида в реакции (< 1 моль / л , условия промышленного процесса), тогда как анти-присоединение происходит при высоких концентрациях хлорида (> 3 моль/л), вероятно, из-за того, что хлорид-ионы насыщают катализатор и ингибируют механизм внутренней сферы. Однако точный путь и причина этого переключения путей до сих пор неизвестны.

Еще больше усложняют механизм процесса Ваккера вопросы о роли хлорида меди. Большинство теорий предполагали, что медь не играет роли в механизмах окисления олефинов. Тем не менее, эксперименты Штангла и Джиры [21] показали, что образование хлоргидрина зависит от концентрации хлорида меди. Работа Хосокавы и соавторов [22] дала кристаллизованный продукт, содержащий хлорид меди, что указывает на то, что он может играть невинную роль в окислении олефинов. Наконец, исследование ab initio Комаса-Вивеса и соавторов [23] без участия медного сокатализатора показало, что предпочтительным путем является антиприсоединение. Этот путь был позже подтвержден экспериментами без меди Андерсона и Сигмана [24] . В условиях без меди был обнаружен другой закон кинетической скорости без зависимости от протона, что указывает на возможность того, что даже небольшие количества медных сокатализаторов могут играть невинную роль в этой химии. Хотя эти работы усложняют картину механизма процесса Вакера, вероятно, следует сделать вывод, что эта и родственная химия могут быть чувствительны к условиям реакции, и в ней могут участвовать несколько различных путей реакции.

Другим ключевым шагом в процессе Вакера является миграция водорода из кислорода в хлорид и образование двойной связи CO. Обычно считается, что этот шаг происходит через так называемое β-гидридное исключение с циклическим четырехчленным переходным состоянием :

Устранение гидрида Wacker
Устранение гидрида Wacker

Исследования in silico [25] [26] [27] утверждают, что переходное состояние для этого этапа реакции неблагоприятно и действует альтернативный механизм реакции восстановительного элиминирования . Предложенные этапы реакции, вероятно, сопровождаются молекулой воды в растворе, действующей как катализатор.

Альтернативное переходное состояние процесса Wacker
Альтернативное переходное состояние процесса Wacker

Промышленный процесс

Для производства ацетальдегида освоены два способа: одностадийный и двухстадийный.

Одноэтапный процесс

Этилен и кислород пропускаются одновременно в реакционной башне при температуре около 130 °C и давлении 400 кПа. [ 28] Катализатор представляет собой водный раствор PdCl2 и CuCl2 . Ацетальдегид очищается экстрактивной дистилляцией с последующей фракционной дистилляцией . Экстрактивная дистилляция с водой удаляет легкие фракции, имеющие более низкие температуры кипения, чем ацетальдегид ( хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода ) в верхней части, в то время как вода и более высококипящие побочные продукты, такие как уксусная кислота , кротоновый альдегид или хлорированные ацетальдегиды, выводятся вместе с ацетальдегидом в нижней части. [28] Из-за коррозионной природы катализатора реактор облицован кислотостойким керамическим материалом, а трубки изготовлены из титана .

Двухэтапный процесс

В двухступенчатом процессе реакция и окисление проводятся отдельно в трубчатых реакторах. В отличие от одноступенчатого процесса, вместо кислорода можно использовать воздух. Этилен пропускается через реактор вместе с катализатором при 105–110 °C и 900–1000 кПа. [28] Раствор катализатора, содержащий ацетальдегид, отделяется путем флэш-дистилляции . Катализатор окисляется в реакторе окисления при 1000 кПа с использованием воздуха в качестве окислительной среды. Окисленный раствор катализатора отделяется и отправляется обратно в реактор. Кислород из воздуха полностью используется, а отработанный воздух циркулирует как инертный газ. Смесь ацетальдегида и водяного пара предварительно концентрируется до 60–90% ацетальдегида путем использования тепла реакции , а сбрасываемая вода возвращается в испарительную колонну для поддержания концентрации катализатора. Далее следует двухступенчатая дистилляция сырого ацетальдегида. На первом этапе отделяются низкокипящие вещества, такие как хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода . На втором этапе удаляются вода и высококипящие побочные продукты, такие как хлорированные ацетальдегиды и уксусная кислота , а сверху получается чистый ацетальдегид. [28] Из-за коррозионной природы катализатора контактирующее с ним оборудование облицовано титаном .

В обоих одно- и двухстадийных процессах выход ацетальдегида составляет около 95% [28] , а производственные затраты практически одинаковы. Преимущество использования разбавленных газов в двухстадийном методе уравновешивается более высокими инвестиционными затратами. Оба метода дают хлорированные углеводороды, хлорированные ацетальдегиды и уксусную кислоту в качестве побочных продуктов. Как правило, выбор метода определяется сырьевыми и энергетическими ситуациями, а также доступностью кислорода по разумной цене. В общем, 100 частей этилена дают:

и другие второстепенные побочные продукты

Окисление Цудзи-Ваккера

Появление процесса Ваккера подстегнуло множество исследований полезности и применимости реакций к более сложным терминальным олефинам. Окисление Цудзи-Ваккера представляет собой катализируемое палладием(II) превращение таких олефинов в карбонильные соединения. Клемент и Сельвиц [29] были первыми, кто обнаружил, что использование водного ДМФА в качестве растворителя позволяет окислять 1-додецен в 2-додеканон, что решает проблему нерастворимости олефинов более высокого порядка в воде. Фейи [30] отметил, что использование 3-метилсульфолана вместо ДМФА в качестве растворителя увеличивает выход окисления 3,3-диметилбут-1-ена. Два года спустя, Цудзи [31] применил условия Сельвица для селективного окисления терминальных олефинов с несколькими функциональными группами и продемонстрировал его полезность в синтезе сложных субстратов. [32] Дальнейшее развитие реакции привело к появлению различных каталитических систем, позволяющих повысить селективность реакции, а также к внедрению межмолекулярного и внутримолекулярного окисления с неводными нуклеофилами.

Региоселективность

дополнение Марковникова

Окисление Цудзи-Ваккера окисляет терминальный олефин до соответствующего метилкетона в условиях процесса Ваккера. Почти идентичный процессу Ваккера, предлагаемый каталитический цикл [33] (рисунок 1) начинается с комплексообразования PdCl 2 и двух хлоридных анионов до PdCl 4 , который затем подвергается последующему обмену лигандов двух хлоридных лигандов на воду и алкен с образованием комплекса Pd(Cl 2 )(H 2 O)(алкен). Затем молекула воды региоселективно атакует олефин через механизм внешней сферы в манере Марковникова , образуя более термодинамически стабильный комплекс Pd(Cl 2 )(OH)(-CH 2 -CHOH-R). Диссоциация хлоридного лиганда в трехкоординированный комплекс палладия способствует элиминированию β-гидрида, затем последующее миграционное внедрение 1,2-гидрида генерирует комплекс Pd(Cl 2 )(OH)(-CHOHR-CH 3 ). Он подвергается элиминированию β-гидрида , чтобы высвободить кетон, а последующее восстановительное элиминирование производит HCl, воду и палладий(0). Наконец, палладий(0) повторно окисляется до PdCl 2 двумя эквивалентами Cu(II)Cl 2 , который в свою очередь может быть повторно окислен O 2 .

Окисление терминальных олефинов обычно дает продукт кетона Марковникова, однако в случаях, когда субстрат благоприятствует альдегиду (обсуждается ниже), можно использовать различные лиганды для усиления региоселективности Марковникова. Использование спартеина в качестве лиганда (рисунок 2, A) [34] благоприятствует нуклеопалладированию на терминальном углероде, чтобы минимизировать стерическое взаимодействие между палладиевым комплексом и субстратом. Палладиевый катализатор, связанный с Quinox, используется для благоприятствования образованию кетона, когда субстрат содержит направляющую группу (рисунок 2, B). [35] Когда такой субстрат связывается с Pd(Quinox)(OOtBu), этот комплекс координационно насыщен, что предотвращает связывание направляющей группы и приводит к образованию продукта Марковникова. Эффективность этого лиганда также объясняется его электронным свойством, где анионный TBHP предпочитает связываться транс с оксазолином, а олефин координируется транс с хинолином. [36]

Антимарковниковское дополнение 

Селективность присоединения анти-Марковникова к альдегиду может быть достигнута за счет использования собственной стереоэлектроники субстрата. [37] Размещение направляющей группы в гомо-аллильном (т. е. Рисунок 3, A) [38] и аллильном положении (т. е. Рисунок 3, B) [39] к терминальному олефину благоприятствует образованию продукта анти-Марковникова альдегида, что предполагает, что в каталитическом цикле направляющая группа хелатируется с комплексом палладия таким образом, что вода атакует углерод анти-Марковникова, образуя более термодинамически стабильный палладацикл. Селективность анти-Марковникова также наблюдается в стиренильных субстратах (т. е. Рисунок 3, C), [40] предположительно через комплекс η 4 -палладий-стирол после того, как вода атакует анти-Марковникова. Дополнительные примеры контролируемого субстратом антимарковниковского окисления Цудзи-Ваккера олефинов приведены в обзорах Намбутири [41] , Феринги [37] и Музарта [42] .

Граббс и его коллеги проложили путь для окисления по антимарковниковскому типу стереоэлектронно- несмещенных терминальных олефинов с помощью системы палладий-нитрит (рисунок 2, D). [43] В его системе терминальный олефин окислялся до альдегида с высокой селективностью через путь, контролируемый катализатором. Механизм находится в стадии изучения, однако данные [41] предполагают, что он проходит через нитритный радикал, присоединяющийся к терминальному углероду, для получения более термодинамически стабильного вторичного радикала. Граббс расширил эту методологию до более сложных, несмещенных олефинов. [44] [45]

Объем

Кислородные нуклеофилы 

Межмолекулярные окисления олефинов со спиртами в качестве нуклеофила обычно генерируют кетали , тогда как катализируемое палладием окисление олефинов с карбоновыми кислотами в качестве нуклеофила генерирует виниловые или аллильные карбоксилаты . В случае диолов их реакции с алкенами обычно генерируют кетали, тогда как реакции олефинов, несущих электроноакцепторные группы, имеют тенденцию образовывать ацетали . [46]

Катализируемое палладием межмолекулярное окисление диенов с карбоновыми кислотами и спиртами в качестве доноров дает продукты 1,4-присоединения . В случае циклогексадиена (рисунок 4, A) Бэквалл обнаружил, что стереохимический результат продукта зависит от концентрации LiCl. [47] Эта реакция протекает путем первого образования комплекса Pd(OAc)(бензохинон)(аллил) через антинуклеопалладирование диена с ацетатом в качестве нуклеофила. Отсутствие LiCl вызывает восстановительное элиминирование во внутренней сфере , что дает транс-ацетатную стереохимию для получения транс-1,4-аддукта. Присутствие LiCl замещает ацетат хлоридом из-за его более высокой связывающей аффинности, что заставляет ацетат внешней сферы атаковать анти-палладий и дает цис-ацетатную стереохимию для получения цис-1,4-аддукта. Внутримолекулярная окислительная циклизация: 2-(2-циклогексенил)фенол циклизуется в соответствующий дигидробензофуран (рисунок 4, B); [48] 1-циклогексадиен-уксусная кислота в присутствии уксусной кислоты циклизуется в соответствующий лактон-ацетатный 1,4-аддукт (рисунок 4, C), [49] с цис- и транс -селективностью, контролируемой присутствием LiCl.

Азотные нуклеофилы

Окислительное аминирование олефинов обычно проводят с амидами или имидами ; амины , как полагают, протонируются кислой средой или связывают металлический центр слишком прочно, чтобы позволить произойти каталитической химии. [46] Эти азотные нуклеофилы, как обнаружено, компетентны как в межмолекулярных, так и в внутримолекулярных реакциях, некоторые примеры изображены (Рисунок 5, A, [50] B [51] )

Ссылки

  1. ↑ Частично переведено с сайта de:Wacker-Verfahren.
  2. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  3. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер, Р. Зибер, Р. Рюттингер и Х. Койер, Ангью. хим., 1959 , 71, 176–182. дои : 10.1002/ange.19590710503
  4. ^ В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер и Дж. Смидт, Chem. Бер., 1962 , 95, 1575–1581.
  5. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Р. Зибер, Дж. Седлмайер и А. Сабель, Ангью. хим. Межд. Эд. англ., 1962 , 1, 80–88.
  6. ^ Ацетальдегид из этилена — ретроспектива открытия процесса Ваккера Рейнхард Джира Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 , 9034–9037 doi :10.1002/anie.200903992
  7. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Дж. Седлмайер, Р. Йира, Р. Роттингер (Cons. f.elektrochem.Ind.), DE 1 049 845, 1959, Anm. 01.04.1957.
  8. ^ ab JA Keith; PM Henry (2009). «Механизм реакции Ваккера: история двух гидроксипалладаций». Angew. Chem. Int. Ed . 48 (48): 9038–9049. doi :10.1002/anie.200902194. PMID  19834921.
  9. ^ FC Phillips, Американский химический журнал, 1894 , 16, 255–277.
  10. ^ FC Phillips, Z. Anorg. Chem., 1894 , 6, 213–228.
  11. ^ Генри, Патрик М. В Справочнике по палладиевой химии для органического синтеза; Негиши, Э., ред.; Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2002; стр. 2119. ISBN 0-471-31506-0 
  12. ^ PM Henry, J. Am. Chem. Soc., 1964 , 86, 3246–3250.
  13. ^ Джеймс, Д.Э., Стилл, Дж. К. Дж. Органомет. хим. , 1976 , 108 , 401. doi :10.1021/ja00423a028
  14. ^ Стилле, Дж. К., Дивакаруми, Р. Дж., Дж. Органомет. хим. , 1979 , 169 , 239;
  15. ^ Джеймс, DE, Хайнс, LF, Стилл, JK J. Am. хим. Соц. , 1976 , 98 , 1806 год : 10.1021/ja00423a027
  16. ^ Бэквалл, Дж. Э., Акермарк, Б., Юнггрен, С. О., Дж. Ам. хим. Соц. , 1979 , 101 , 2411. doi :10.1021/ja00503a029
  17. ^ Зоу, К., Лаутенс, М. и Генри П. М. Металлоорганические соединения , 1985 , 4 , 1286–1296
  18. ^ Ван В.К., Зо К. и Генри П.М. Металлоорганические соединения , 1988 , 7 , 1677–1683
  19. ^ Фрэнсис, Дж. В., Генри, П. М. Металлоорганические соединения , 1991 , 10 , 3498. doi :10.1021/om00056a019
  20. ^ Фрэнсис, Дж. В., Генри, П. М. Металлоорганические соединения , 1992 , 11 , 2832. doi :10.1021/om00044a024
  21. ^ Х. Стангл и Р. Джира, Tetrahedron Lett., 1970 , 11 , 3589–3592
  22. ^ Т. Хосокава, Т. Номура, С.-И. Мурахаши, Дж. Органомет. Хим., 1998 , 551 , 387–389 .
  23. ^ Комас-Вивес, А., Стирлинг, А., Ухаке, Г., Льедос, А., Chem. Eur. J., 2010 , 16 , 8738–8747. doi :10.1002/chem.200903522
  24. ^ Андерсон, Б. Дж., Кит, Дж. А., и Сигман, М. С., J. Am. Chem. Soc., 2010 , 132 , 11872-11874
  25. ^ JA Keith, J. Oxgaard и WA Goddard, III J. Am. Chem. Soc. , 2006 , 128 , 3132 – 3133; doi :10.1021/ja0533139
  26. ^ HE Hosseini, SA Beyramabadi, A. Morsali и MR Housaindokht, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2010 , 941 , 138–143
  27. ^ PL Theofanis и WA Goddard, III Organometallics, 2011 , 30 , 4941–4948; дои : 10.1021/om200542w
  28. ^ abcde Марк Эккерт; Джеральд Флейшманн; Рейнхард Йира; Герман М. Болт; Клаус Голка. «Ацетальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_031.pub2. ISBN 978-3527306732.
  29. ^ Клемент, Уильям Х.; Сельвиц, Чарльз М. (январь 1964 г.). «Улучшенные процедуры преобразования высших α-олефинов в метилкетоны с помощью хлорида палладия». Журнал органической химии . 29 (1): 241–243. doi :10.1021/jo01024a517. ISSN  0022-3263.
  30. ^ Fahey, Darryl R.; Zeuch, Ernest A. (ноябрь 1974 г.). «Водный сульфолан как растворитель для быстрого окисления высших .альфа.-олефинов в кетоны с использованием хлорида палладия». Журнал органической химии . 39 (22): 3276–3277. doi :10.1021/jo00936a023. ISSN  0022-3263.
  31. ^ Цудзи, Дзиро; Симидзу, Исао; Ямамото, Кейдзи (август 1976 г.). «Удобный общий метод синтеза 1,4- и 1,5-дикетонов с помощью катализируемого палладием окисления α-аллил- и α-3-бутенилкетонов». Tetrahedron Letters . 17 (34): 2975–2976. doi :10.1016/s0040-4039(01)85504-0. ISSN  0040-4039.
  32. ^ Цудзи, Дзиро (1984). «Синтетические применения катализируемого палладием окисления олефинов в кетоны». Синтез . 1984 (5): 369–384. doi :10.1055/s-1984-30848. ISSN  0039-7881. S2CID  95604861.
  33. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . 525 B Street, Suite 1900, Сан-Диего, Калифорния 92101-4495, США: Elsevier Academic Press. стр. 474. ISBN 978-0-12-429785-2.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  34. ^ Балия, Эми М.; Стоуэрс, Кара Дж.; Шульц, Митчелл Дж.; Сигман, Мэтью С. (март 2006 г.). «Pd(II)-катализируемое превращение производных стирола в ацетали: влияние (−)-спартеина на региоселективность». Organic Letters . 8 (6): 1121–1124. doi :10.1021/ol053110p. ISSN  1523-7060. PMID  16524283.
  35. ^ Мишель, Брайан В.; Камелио, Эндрю М.; Корнелл, Кэндис Н.; Сигман, Мэтью С. (2009-05-06). «Общая и эффективная каталитическая система для окисления типа Ваккера с использованием TBHP в качестве конечного окислителя: применение к классически сложным субстратам». Журнал Американского химического общества . 131 (17): 6076–6077. doi :10.1021/ja901212h. ISSN  0002-7863. PMC 2763354. PMID 19364100  . 
  36. ^ Мишель, Брайан В.; Стеффенс, Лора Д.; Сигман, Мэтью С. (июнь 2011 г.). «О механизме катализируемого палладием трет-бутилгидропероксидом окисления типа Ваккера алкенов с использованием хинолин-2-оксазолиновых лигандов». Журнал Американского химического общества . 133 (21): 8317–8325. doi :10.1021/ja2017043. ISSN  0002-7863. PMC 3113657. PMID 21553838  . 
  37. ^ ab Dong, Jia Jia; Browne, Wesley R.; Feringa, Ben L. (2014-11-03). "Palladium-Catalyzed anti-Markovnikov Oxidation of Terminal Alkenes" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 54 (3): 734–744. doi :10.1002/anie.201404856. ISSN  1433-7851. PMID  25367376.
  38. ^ Миллер, Д.Г.; Уэйнер, Даниал Д.М. (апрель 1990 г.). «Улучшенный метод окисления Ваккера циклических и внутренних олефинов». Журнал органической химии . 55 (9): 2924–2927. doi :10.1021/jo00296a067. ISSN  0022-3263.
  39. ^ Stragies, Roland; Blechert, Siegfried (октябрь 2000 г.). «Энантиоселективный синтез тетрапонеринов с помощью реакций домино, катализируемых Pd и Ru». Журнал Американского химического общества . 122 (40): 9584–9591. doi :10.1021/ja001688i. ISSN  0002-7863.
  40. ^ Райт, Джозеф А.; Гонт, Мэтью Дж.; Спенсер, Джонатан Б. (2006-01-11). "Новая антимарковниковская региоселективность в реакции Ваккера стиролов". Химия - Европейский журнал . 12 (3): 949–955. doi :10.1002/chem.200400644. ISSN  0947-6539. PMID  16144020.
  41. ^ аб Байджу, Текке Веттил; Гравий, Эдмонд; Дорис, Эрик; Намбутири, Ириши Н.Н. (сентябрь 2016 г.). «Последние разработки в области окисления Цуджи-Вакера». Буквы тетраэдра . 57 (36): 3993–4000. дои :10.1016/j.tetlet.2016.07.081. ISSN  0040-4039.
  42. ^ Мюзар, Жак (август 2007 г.). «Альдегиды из катализируемого Pd окисления терминальных олефинов». Тетраэдр . 63 (32): 7505–7521. doi :10.1016/j.tet.2007.04.001. ISSN  0040-4020.
  43. ^ Викенс, Закари К.; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13.09.2013). «Селективное по альдегидам окисление типа Ваккера несмещенных алкенов, обеспечиваемое нитритным сокатализатором» (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 52 (43): 11257–11260. doi :10.1002/anie.201306756. ISSN  1433-7851. PMID  24039135.
  44. ^ Wickens, Zachary K.; Skakuj, Kacper; Morandi, Bill; Grubbs, Robert H. (13.01.2014). "Catalyst-Controlled Wacker-Type Oxidation: Facile Access to Functionalized Aldehydes" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 136 (3): 890–893. doi :10.1021/ja411749k. ISSN  0002-7863. PMID  24410719.
  45. ^ Ким, Келли Э.; Ли, Цзямин; Граббс, Роберт Х.; Штольц, Брайан М. (2016-09-30). «Каталитические антимарковниковские превращения затрудненных терминальных алкенов, обеспечиваемые селективным окислением по Вакеру в альдегидах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 138 (40): 13179–13182. doi :10.1021/jacs.6b08788. ISSN  0002-7863. PMID  27670712.
  46. ^ ab Hartwig, John F. (2010). Органопереходная металлическая химия: от связывания к катализу . США: University Science Books. стр. 717–734. ISBN 978-1-891389-53-5.
  47. ^ Baeckvall, Jan E.; Bystroem, Styrbjoern E.; Nordberg, Ruth E. (ноябрь 1984 г.). «Стерео- и региоселективное катализируемое палладием 1,4-диацетоксилирование 1,3-диенов». Журнал органической химии . 49 (24): 4619–4631. doi :10.1021/jo00198a010. ISSN  0022-3263.
  48. ^ Хосокава, Такахиро; Мияги, Сёго; Мурахаши, Шуничи; Сонода, Акио (июль 1978 г.). «Окислительная циклизация 2-аллилфенолов ацетатом палладия(II). Изменения в распределении продуктов». Журнал органической химии . 43 (14): 2752–2757. doi :10.1021/jo00408a004. ISSN  0022-3263.
  49. ^ Baeckvall, Jan E.; Granberg, Kenneth L.; Andersson, Pher G.; Gatti, Roberto; Gogoll, Adolf (сентябрь 1993 г.). «Стереоконтролируемые реакции лактонизации с помощью катализируемого палладием 1,4-присоединения к сопряженным диенам». Журнал органической химии . 58 (20): 5445–5451. doi :10.1021/jo00072a029. ISSN  0022-3263.
  50. ^ Тимохин, Виталий И.; Шталь, Шеннон С. (декабрь 2005 г.). «Региоселективность, модулированная основанием Бренстеда, при аэробном окислительном аминировании стирола, катализируемом палладием». Журнал Американского химического общества . 127 (50): 17888–17893. doi :10.1021/ja0562806. ISSN  0002-7863. PMID  16351120.
  51. ^ Ларок, Ричард К.; Хайтауэр, Тимоти Р.; Хасволд, Лиза А.; Петерсон, Карл П. (январь 1996 г.). «Циклизаци олефиновых тозиламидов, катализируемая палладием(II)». Журнал органической химии . 61 (11): 3584–3585. doi :10.1021/jo952088i. ISSN  0022-3263. PMID  11667199.