stringtranslate.com

Процесс Вакера

Чистая реакция в процессе Вакера

Процесс Вакера или процесс Хехста-Вакера (названный в честь одноименных химических компаний) относится к окислению этилена до ацетальдегида в присутствии хлорида палладия (II) и хлорида меди (II) в качестве катализатора . [1] Эта химическая реакция была одной из первых гомогенных катализов с палладийорганической химией, примененных в промышленном масштабе. [2]

История

О реакции Вакера впервые сообщили Смидт и др. [3] [4] [5]

Разработка химического процесса, теперь известного как процесс Вакера, началась в 1956 году в компании Wacker Chemie . [6] В то время многие промышленные соединения производились из ацетилена , полученного из карбида кальция , — дорогой и экологически небезопасной технологии. Строительство нового нефтеперерабатывающего завода в Кельне компанией Esso недалеко от завода Wacker в сочетании с осознанием того, что этилен будет более дешевым сырьем, побудило Wacker изучить его потенциальное использование. В рамках последующих исследовательских усилий реакция этилена и кислорода с палладием на углероде в поисках оксида этилена неожиданно дала доказательства образования ацетальдегида (просто на основании запаха). Дальнейшие исследования превращения этилена в ацетальдегид привели к появлению в 1957 году патента, описывающего газофазную реакцию с использованием гетерогенного катализатора. [7] Тем временем компания Hoechst AG присоединилась к гонке и после подачи заявки на патент вынудила компанию Wacker создать партнерство под названием Aldehyd GmbH . Гетерогенный процесс в конечном итоге потерпел неудачу из-за инактивации катализатора и был заменен гомогенной системой на водной основе, для которой в 1958 году заработала пилотная установка. Проблемы с агрессивным раствором катализатора были решены за счет использования титана (вновь доступного для промышленного использования) в качестве конструкционного материала. для реакторов и насосов. Производственные мощности вступили в строй в 1960 году.

Механизм реакции

Механизм реакции промышленного процесса Вакера (окисление олефинов хлоридом палладия (II)) привлекал значительное внимание в течение нескольких десятилетий. Аспекты механизма до сих пор обсуждаются. Современная формулировка описана ниже:

Каталитический цикл процесса Вакера. [8]

О начальной стехиометрической реакции впервые сообщил Филлипс. [9] [10] Конечную реакцию можно также описать следующим образом:

[PdCl 4 ] 2 - + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl -

За этим преобразованием следуют реакции, регенерирующие катализатор Pd(II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl − → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl +1/2O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O

Расходуются только алкен и кислород. Без хлорида меди (II) в качестве окислителя металлический Pd (0) (образующийся в результате отщепления Pd (II) бета-гидридом на последней стадии) выпадал бы в осадок, останавливая реакцию после одного цикла. Эта стехиометрическая реакция была открыта в 1894 году. Воздух, чистый кислород или ряд других реагентов могут затем окислить полученную смесь CuCl -хлорид обратно до CuCl 2 , позволяя циклу продолжаться.

Исторические механистические исследования

Ранние механистические исследования 1960-х годов выявили несколько ключевых моментов: [11] [8]

  1. В этой реакции не наблюдалось эффектов обмена H/D. Эксперименты с использованием C 2 D 4 в воде приводят к образованию CD 3 CDO, а эксперименты с C 2 H 4 в D 2 O приводят к образованию CH 3 CHO. Таким образом, кето-енольная таутомеризация не является возможным механистическим этапом.
  2. Незначительный кинетический изотопный эффект с полностью дейтерированными реагентами (к Ч/к Д=1,07). Следовательно, можно сделать вывод, что перенос гидрида не является определяющим .
  3. Значительный конкурентный изотопный эффект с C 2 H 2 D 2 , (к Ч/к Д= ~1,9), предполагает, что этап, определяющий скорость, должен предшествовать образованию ацетальдегида.
  4. Высокие концентрации хлорида и хлорида меди(II) способствуют образованию нового продукта — хлоргидрина .

Многие механистические исследования процесса Вакера были сосредоточены на пути образования связи CO - стадии гидроксипалладирования . Генри предположил, что скоординированный гидроксид атакует этиленовый лиганд по внутреннему (син-) пути. [12] Позже стереохимические исследования Стилле и его коллег [13] [14] [15] подтвердили путь антиприсоединения, при котором свободный гидроксид атакует этиленовый лиганд. Условия экспериментов Стилле существенно отличаются от условий промышленных процессов. Другие исследования с использованием обычных промышленных условий Вакера (за исключением высоких концентраций хлорида и хлорида меди) также дали продукты, из которых можно сделать вывод, что нуклеофильная атака является реакцией антиприсоединения. [16]

Для изучения механизмов реакции проведены кинетические исследования изотопозамещенных аллиловых спиртов в стандартных промышленных условиях (при низких концентрациях хлоридов). [17] [18] Эти результаты показали, что нуклеофильная атака является медленным процессом, в то время как предложенные механизмы, объясняющие более ранние стереохимические исследования, предполагали, что нуклеофильная атака является быстрым процессом.

Последующие стереохимические исследования показали, что происходят оба пути и они зависят от концентрации хлоридов. [19] [20] Однако эти исследования также оспариваются, поскольку аллиловые спирты могут быть чувствительны к реакциям изомеризации, и в результате этих реакций могут образовываться различные стереоизомеры, а не в результате стандартного процесса Вакера.

Таким образом, экспериментальные данные, по-видимому, подтверждают, что син-присоединение происходит при низких реакционных концентрациях хлоридов (< 1 моль / л , условия промышленного процесса), тогда как антиприсоединение происходит при высоких реакционных концентрациях хлоридов (> 3 моль/л), вероятно. из-за ионов хлорида, насыщающих катализатор и ингибирующих внутрисферный механизм. Однако точный путь и причина такого переключения путей до сих пор неизвестны.

Еще больше усложняют механизм процесса Вакера вопросы о роли хлорида меди. Большинство теорий предполагали, что медь не играет роли в механизмах окисления олефинов. Тем не менее, эксперименты Штангля и Джиры [21] показали, что образование хлоргидрина зависит от концентрации хлорида меди. Работа Хосокавы и его коллег [22] позволила получить кристаллизованный продукт, содержащий хлорид меди, что указывает на то, что он может играть невинную роль в окислении олефинов. Наконец, исследование ab initio, проведенное Comas-Vives и соавт. [23] без использования медного сокатализатора обнаружили, что предпочтительным путем является антиприсоединение. Позже этот путь был подтвержден экспериментами Андерсона и Сигмана без меди. [24] Другой закон кинетической скорости без протонной зависимости был обнаружен в условиях без меди, что указывает на возможность того, что даже небольшие количества медных сокатализаторов могут играть невинную роль в этой химии. Хотя эти работы усложняют картину механизма процесса Вакера, вероятно, следует сделать вывод, что этот и связанные с ним химические процессы могут быть чувствительны к условиям реакции, и может действовать множество различных путей реакции.

Еще одним ключевым этапом процесса Вакера является миграция водорода из кислорода в хлорид и образование двойной связи CO. Обычно считается, что этот этап происходит через так называемое отщепление β-гидрида с циклическим четырехчленным переходным состоянием :

Удаление гидрида Wacker
Удаление гидрида Wacker

Исследования in silico [25] [26] [27] утверждают, что переходное состояние для этой стадии реакции является неблагоприятным и действует альтернативный механизм реакции восстановительного элиминирования . Предложенным стадиям реакции, вероятно, способствуют молекулы воды в растворе, действующие как катализатор.

Альтернативное переходное состояние процесса Вакера
Альтернативное переходное состояние процесса Вакера

Промышленный процесс

Промышленно используются два маршрута производства ацетальдегида: одностадийный и двухстадийный.

Одноэтапный процесс

Этен и кислород пропускаются одновременно в реакционной башне при температуре около 130 °C и давлении 400 кПа. [28] Катализатор представляет собой водный раствор PdCl 2 и CuCl 2 . Ацетальдегид очищают экстрактивной перегонкой с последующей фракционной перегонкой . Экстрактивная дистилляция с водой удаляет легкие фракции, имеющие более низкую температуру кипения, чем ацетальдегид ( хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода ) вверху, в то время как вода и побочные продукты с более высокой температурой кипения, такие как уксусная кислота , кротоновый альдегид или хлорированные ацетальдегиды, удаляются вместе с ацетальдегидом. внизу. [28] Из-за коррозионного характера катализатора реактор облицован кислотостойким керамическим материалом, а трубки изготовлены из титана .

Двухэтапный процесс

В двухстадийном процессе реакция и окисление проводятся раздельно в трубчатых реакторах. В отличие от одностадийного процесса, вместо кислорода можно использовать воздух. Этилен пропускают через реактор вместе с катализатором при температуре 105–110 °С и давлении 900–1000 кПа. [28] Раствор катализатора, содержащий ацетальдегид, отделяют мгновенной перегонкой . Катализатор окисляется в реакторе окисления при давлении 1000 кПа с использованием воздуха в качестве окислительной среды. Раствор окисленного катализатора отделяют и направляют обратно в реактор. Кислород из воздуха полностью расходуется, а отработанный воздух циркулирует в виде инертного газа. Смесь ацетальдегида и водяного пара предварительно концентрируется до 60–90% ацетальдегида за счет использования тепла реакции, а сброшенная вода возвращается в испарительную колонну для поддержания концентрации катализатора. Далее следует двухстадийная перегонка сырого ацетальдегида. На первой стадии отделяются низкокипящие вещества, такие как хлорметан , хлорэтан и диоксид углерода . На второй стадии удаляют воду и высококипящие побочные продукты, такие как хлорированные ацетальдегиды и уксусная кислота , и получают ацетальдегид в чистой форме. [28] Из-за коррозионной природы катализатора оборудование, контактирующее с ним, покрыто титаном .

Как в одностадийном, так и в двухстадийном процессах выход ацетальдегида составляет около 95% [28] , а себестоимость производства практически одинакова. Преимущество использования разбавленных газов в двухэтапном методе компенсируется более высокими инвестиционными затратами. Оба метода дают в качестве побочных продуктов хлорированные углеводороды, хлорированные ацетальдегиды и уксусную кислоту. Как правило, выбор метода определяется сырьем и энергетической ситуацией, а также наличием кислорода по разумной цене. В общем, 100 частей этена дают:

и другие второстепенные побочные продукты

Окисление Цуджи-Вакера

Появление процесса Вакера стимулировало множество исследований полезности и применимости реакций для более сложных концевых олефинов. Окисление Цуджи -Вакера представляет собой катализируемое палладием (II) превращение таких олефинов в карбонильные соединения. Клемент и Сельвиц [29] были первыми, кто обнаружил, что использование водного ДМФ в качестве растворителя позволяет окислить 1-додецен до 2-додеканона, что решает проблему нерастворимости олефинов более высокого порядка в воде. Фэи [30] отметил, что использование 3-метилсульфолана вместо ДМФ в качестве растворителя увеличивает выход окисления 3,3-диметилбут-1-ена. Два года спустя Цудзи [31] применил условия Сельвица для селективного окисления концевых олефинов с множеством функциональных групп и продемонстрировал их применимость в синтезе сложных субстратов. [32] Дальнейшее развитие реакции привело к созданию различных каталитических систем для обеспечения селективности реакции, а также к введению межмолекулярного и внутримолекулярного окисления с неводными нуклеофилами.

Региоселективность

дополнение Марковникова

Окисление Цуджи-Вакера окисляет концевой олефин до соответствующего метилкетона в условиях процесса Вакера. Предложенный каталитический цикл [33] (рис. 1) почти идентичен процессу Вакера и начинается с комплексообразования PdCl 2 и двух хлорид-анионов с образованием PdCl 4 , который затем подвергается последующему лигандному обмену двух хлоридных лигандов на воду и алкен с образованием Pd. (Cl 2 )(H 2 O)(алкен) комплекс. Затем молекула воды региоселективно атакует олефин по внешнесферному механизму по Марковникову с образованием более термодинамически стабильного комплекса Pd(Cl 2 )(OH)(-CH 2 -CHOH-R). Диссоциация хлоридного лиганда на трехкоординационный комплекс палладия способствует удалению β-гидрида, затем последующее мигрирующее внедрение 1,2-гидрида приводит к образованию комплекса Pd(Cl 2 )(OH)(-CHOHR-CH 3 ). При этом происходит отщепление β-гидрида с высвобождением кетона, а последующее восстановительное отщепление приводит к образованию HCl, воды и палладия(0). Наконец, палладий(0) повторно окисляется до PdCl 2 двумя эквивалентами Cu(II)Cl 2 , который, в свою очередь, может быть повторно окислен O 2 .

Окисление концевых олефинов обычно дает продукт кетона Марковникова, однако в случаях, когда субстрат предпочитает альдегид (обсуждается ниже), для усиления региоселективности Марковникова можно использовать другие лиганды. Использование спартеина в качестве лиганда (рис. 2, А) [34] способствует нуклеопалладации по концевому углероду, чтобы минимизировать стерическое взаимодействие между комплексом палладия и субстратом. Палладиевый катализатор, лигированный Quinox, используется для содействия образованию кетонов, когда субстрат содержит направляющую группу (рис. 2, Б). [35] Когда такой субстрат связывается с Pd(Quinox)(OOtBu), этот комплекс является координационно насыщенным, что предотвращает связывание направляющей группы и приводит к образованию продукта Марковникова. Эффективность этого лиганда также объясняется его электронными свойствами, при которых анионный TBHP предпочитает связывать транс с оксазолином, а олефин координирует транс с хинолином. [36]

Антимарковниковское дополнение 

Селективность антимарковниковского присоединения к альдегиду может быть достигнута за счет использования присущей субстрату стереоэлектроники . [37] Размещение направляющей группы в гомо-аллильном (т.е. Рис. 3, А) [38] и аллильном положении (т.е. Рис. 3, В) [39] на концевом олефине благоприятствует образованию антимарковниковского альдегидного продукта, что предполагает, что в В каталитическом цикле направляющая группа хелатируется с комплексом палладия, так что вода атакует антимарковниковский углерод, образуя более термодинамически стабильный палладицикл. Антимарковниковская селективность также наблюдается в стиренильных субстратах (т.е. Рисунок 3, C), [40] предположительно через комплекс η 4 -палладий-стирол после того, как вода атакует антимарковниковцев. Дополнительные примеры контролируемого субстратом антимарковниковского окисления олефинов по Цуджи-Вакеру приведены в обзорах Намбутири, [41] , Феринга, [37] и Мюзарта. [42]

Граббс и его коллеги проложили путь к антимарковниковскому окислению стереоэлектронно несмещенных концевых олефинов за счет использования системы палладий-нитрит (рис. 2, D). [43] В его системе концевой олефин окислялся до альдегида с высокой селективностью по пути каталитического контроля. Механизм изучается, однако данные [41] предполагают, что он происходит через присоединение нитритного радикала к концевому углероду с образованием более термодинамически стабильного вторичного радикала. Граббс расширил эту методологию на более сложные и объективные олефины. [44] [45]

Объем

Кислородные нуклеофилы 

Межмолекулярное окисление олефинов спиртами в качестве нуклеофила обычно приводит к образованию кеталей , тогда как катализируемое палладием окисление олефинов карбоновыми кислотами в качестве нуклеофила приводит к образованию виниловых или аллильных карбоксилатов . В случае диолов их реакции с алкенами обычно приводят к образованию кеталей, тогда как реакции олефинов, несущих электроноакцепторные группы, имеют тенденцию образовывать ацетали . [46]

Катализируемое палладием межмолекулярное окисление диенов карбоновыми кислотами и спиртами в качестве доноров дает продукты 1,4-присоединения . В случае циклогексадиена (рис. 4, А) Баквалл обнаружил, что стереохимический результат продукта зависит от концентрации LiCl. [47] Эта реакция протекает сначала с образованием комплекса Pd(OAc)(бензохинон)(аллил) посредством антинуклеопалладирования диена ацетатом в качестве нуклеофила. Отсутствие LiCl вызывает восстановительное элиминирование внутренней сферы с образованием трансацетатной стереохимии с образованием транс-1,4-аддукта. Присутствие LiCl замещает ацетат хлоридом из-за его более высокого сродства к связыванию, что заставляет ацетат внешней сферы атаковать палладий и обеспечивает стереохимию цис-ацетата с образованием цис-1,4-аддукта. Внутримолекулярная окислительная циклизация: 2-(2-циклогексенил)фенол циклизуется до соответствующего дигидробензофурана (рис. 4, Б); [48] ​​1-циклогексадиен-уксусная кислота в присутствии уксусной кислоты циклизуется до соответствующего аддукта лактон-ацетат 1,4 (рис. 4, C), [49] с цис- и транс- селективностью, контролируемой присутствием LiCl.

Азотные нуклеофилы

Окислительное аминирование олефинов обычно проводят с помощью амидов или имидов ; Считается, что амины протонируются кислой средой или слишком прочно связывают металлический центр, чтобы обеспечить возможность каталитического химического процесса. [46] Установлено, что эти азотистые нуклеофилы компетентны как в межмолекулярных, так и в внутримолекулярных реакциях, некоторые примеры изображены (рис. 5, A, [50] B [51] ).

Рекомендации

  1. ^ Частично переведено с сайта de: Wacker-Verfahren.
  2. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  3. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер, Р. Зибер, Р. Рюттингер и Х. Койер, Ангью. хим., 1959 , 71, 176–182. дои : 10.1002/ange.19590710503
  4. ^ В. Хафнер, Р. Джира, Дж. Седлмайер и Дж. Смидт, Chem. Бер., 1962 , 95, 1575–1581.
  5. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Р. Джира, Р. Зибер, Дж. Седлмайер и А. Сабель, Ангью. хим. Межд. Эд. англ., 1962 , 1, 80–88.
  6. ^ Ацетальдегид из этилена - ретроспектива открытия процесса Вакера Рейнхард Джира Ангью. хим. Межд. Эд. 2009 , 48 , 9034–9037 doi :10.1002/anie.200903992
  7. ^ Дж. Смидт, В. Хафнер, Дж. Седлмайер, Р. Йира, Р. Роттингер (Cons. f.elektrochem.Ind.), DE 1 049 845, 1959, Anm. 01.04.1957.
  8. ^ аб Дж. А. Кейт; Премьер-министр Генри (2009). «Механизм реакции Вакера: история двух гидроксипалладаций». Энджью. хим. Межд. Эд . 48 (48): 9038–9049. дои : 10.1002/anie.200902194. ПМИД  19834921.
  9. ^ ФК Филлипс, Am. хим. Дж., 1894 , 16, 255–277.
  10. ^ ФК Филлипс, З. Анорг. Хим., 1894 , 6, 213–228.
  11. ^ Генри, Патрик М. В Справочнике палладийорганической химии для органического синтеза; Негиши, Э., Ред.; Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2002 г.; стр. 2119. ISBN 0-471-31506-0. 
  12. ^ Премьер-министр Генри, Дж. Ам. хим. Сок., 1964 , 86, 3246–3250.
  13. ^ Джеймс, Д.Э., Стилл, Дж. К. Дж. Органомет. хим. , 1976 , 108 , 401. doi :10.1021/ja00423a028
  14. ^ Стилле, Дж. К., Дивакаруми, Р. Дж., Дж. Органомет. хим. , 1979 , 169 , 239;
  15. ^ Джеймс, DE, Хайнс, LF, Стилл, JK J. Am. хим. Соц. , 1976 , 98 , 1806 год : 10.1021/ja00423a027
  16. ^ Бэквалл, Дж. Э., Акермарк, Б., Юнггрен, С. О., Дж. Ам. хим. Соц. , 1979 , 101 , 2411. doi :10.1021/ja00503a029
  17. ^ Зо, К., Лаутенс, М. и Генри П.М. Металлоорганические соединения , 1985 , 4 , 1286–1296.
  18. ^ Ван В.К., Зоу К. и Генри П.М. Металлоорганические соединения , 1988 , 7 , 1677–1683.
  19. ^ Фрэнсис, JW, Генри, PM Organometallics , 1991 , 10 , 3498. doi : 10.1021/om00056a019
  20. ^ Фрэнсис, Дж.В., Генри, П.М. Органометаллы , 1992 , 11 , 2832. doi : 10.1021/om00044a024.
  21. ^ Х. Штангл и Р. Джира, Tetrahedron Lett., 1970 , 11 , 3589–3592.
  22. ^ Т. Хосокава, Т. Номура, С.-И. Мурахаши, Дж. Органомет. Хим., 1998 , 551 , 387–389.
  23. ^ Комас-Вивес, А., Стирлинг, А., Ухаке, Г., Лледос, А., Chem. Евро. Дж., 2010 , 16 , 8738–8747. дои : 10.1002/chem.200903522
  24. ^ Андерсон, Б.Дж., Кейт, Дж.А., и Сигман, М.С., Дж. Ам. хим. Соц., 2010 , 132 , 11872-11874.
  25. ^ Дж. А. Кейт, Дж. Оксгаард и В. А. Годдард, III J. Am. хим. Соц. , 2006 , 128 , 3132 – 3133; дои : 10.1021/ja0533139
  26. ^ HE Hosseini, SA Beyramabadi, A. Morsali и MR Housaindokht, J. Mol. Структура. (ТЕОХИМ), 2010 , 941 , 138–143.
  27. ^ PL Theofanis и WA Goddard, III Металлоорганические соединения, 2011 , 30 , 4941–4948; дои : 10.1021/om200542w
  28. ^ abcde Марк Эккерт; Джеральд Флейшманн; Рейнхард Йира; Герман М. Болт; Клаус Голка. «Ацетальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_031.pub2. ISBN 978-3527306732.
  29. ^ Клемент, Уильям Х.; Зельвиц, Чарльз М. (январь 1964 г.). «Усовершенствованные процедуры преобразования высших α-олефинов в метилкетоны с помощью хлорида палладия». Журнал органической химии . 29 (1): 241–243. дои : 10.1021/jo01024a517. ISSN  0022-3263.
  30. ^ Фэйи, Дэррил Р.; Цойх, Эрнест А. (ноябрь 1974 г.). «Водный сульфолан в качестве растворителя для быстрого окисления высших альфа-олефинов в кетоны с использованием хлорида палладия». Журнал органической химии . 39 (22): 3276–3277. дои : 10.1021/jo00936a023. ISSN  0022-3263.
  31. ^ Цудзи, Дзиро; Симидзу, Исао; Ямамото, Кейджи (август 1976 г.). «Удобный общий метод синтеза 1,4- и 1,5-дикетонов катализируемым палладием окислением α-аллил- и α-3-бутенилкетонов». Буквы тетраэдра . 17 (34): 2975–2976. дои : 10.1016/s0040-4039(01)85504-0. ISSN  0040-4039.
  32. ^ Цудзи, Дзиро (1984). «Синтетическое применение катализируемого палладием окисления олефинов до кетонов». Синтез . 1984 (5): 369–384. дои : 10.1055/с-1984-30848. ISSN  0039-7881. S2CID  95604861.
  33. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . 525 B Street, Suite 1900, Сан-Диего, Калифорния 92101-4495, США: Elsevier Academic Press. п. 474. ИСБН 978-0-12-429785-2.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  34. ^ Балия, Эми М.; Стоуэрс, Кара Дж.; Шульц, Митчелл Дж.; Сигман, Мэтью С. (март 2006 г.). «Pd (II)-катализируемая конверсия производных стирола в ацетали: влияние (-)-спартеина на региоселективность». Органические письма . 8 (6): 1121–1124. дои : 10.1021/ol053110p. ISSN  1523-7060. ПМИД  16524283.
  35. ^ Мишель, Брайан В.; Камелио, Эндрю М.; Корнелл, Кэндис Н.; Сигман, Мэтью С. (6 мая 2009 г.). «Общая и эффективная каталитическая система для окисления типа Вакера с использованием TBHP в качестве терминального окислителя: применение к классически сложным субстратам». Журнал Американского химического общества . 131 (17): 6076–6077. дои : 10.1021/ja901212h. ISSN  0002-7863. ПМЦ 2763354 . ПМИД  19364100. 
  36. ^ Мишель, Брайан В.; Стеффенс, Лаура Д.; Сигман, Мэтью С. (июнь 2011 г.). «О механизме катализируемого палладием трет-бутилгидропероксида окисления алкенов вакер-типа с использованием хинолин-2-оксазолиновых лигандов». Журнал Американского химического общества . 133 (21): 8317–8325. дои : 10.1021/ja2017043. ISSN  0002-7863. ПМК 3113657 . ПМИД  21553838. 
  37. ^ Аб Донг, Цзя Цзя; Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (3 ноября 2014 г.). «Катализируемое палладием антимарковниковское окисление терминальных алкенов» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 54 (3): 734–744. дои : 10.1002/anie.201404856. ISSN  1433-7851. ПМИД  25367376.
  38. ^ Миллер, генеральный директор; Уэйнер, Дэниал DM (апрель 1990 г.). «Улучшенный метод окисления циклических и внутренних олефинов по Вакеру». Журнал органической химии . 55 (9): 2924–2927. дои : 10.1021/jo00296a067. ISSN  0022-3263.
  39. ^ Страгиес, ​​Роланд; Блехерт, Зигфрид (октябрь 2000 г.). «Энантиоселективный синтез тетрапонеринов с помощью Pd- и Ru-катализируемых домино-реакций». Журнал Американского химического общества . 122 (40): 9584–9591. дои : 10.1021/ja001688i. ISSN  0002-7863.
  40. ^ Райт, Джозеф А.; Гонт, Мэтью Дж.; Спенсер, Джонатан Б. (11 января 2006 г.). «Новая антимарковниковская региоселективность в реакции Вакера стиролов». Химия - Европейский журнал . 12 (3): 949–955. doi : 10.1002/chem.200400644. ISSN  0947-6539. ПМИД  16144020.
  41. ^ аб Байджу, Текке Веттил; Гравий, Эдмонд; Дорис, Эрик; Намбутири, Ириши Н.Н. (сентябрь 2016 г.). «Последние разработки в области окисления Цуджи-Вакера». Буквы тетраэдра . 57 (36): 3993–4000. дои :10.1016/j.tetlet.2016.07.081. ISSN  0040-4039.
  42. ^ Мюцарт, Жак (август 2007 г.). «Альдегиды в результате катализируемого палладием окисления концевых олефинов». Тетраэдр . 63 (32): 7505–7521. дои : 10.1016/j.tet.2007.04.001. ISSN  0040-4020.
  43. ^ Викенс, Закари К.; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 сентября 2013 г.). «Селективное по альдегидам окисление несмещенных алкенов по типу Вакера с помощью нитритного сокатализатора» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (43): 11257–11260. дои : 10.1002/anie.201306756. ISSN  1433-7851. ПМИД  24039135.
  44. ^ Викенс, Закари К.; Скакуй, Кацпер; Моранди, Билл; Граббс, Роберт Х. (13 января 2014 г.). «Окисление типа Вакера, контролируемое катализатором: легкий доступ к функционализированным альдегидам» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 136 (3): 890–893. дои : 10.1021/ja411749k. ISSN  0002-7863. ПМИД  24410719.
  45. ^ Ким, Келли Э.; Ли, Цзямин; Граббс, Роберт Х.; Штольц, Брайан М. (30 сентября 2016 г.). «Каталитические антимарковниковские превращения затрудненных концевых алкенов, вызываемые альдегид-селективным окислением типа Вакера» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 138 (40): 13179–13182. doi : 10.1021/jacs.6b08788. ISSN  0002-7863. ПМИД  27670712.
  46. ^ аб Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . США: Университетские научные книги. стр. 717–734. ISBN 978-1-891389-53-5.
  47. ^ Бэквалл, Ян Э.; Быстроем, Стирбьёрн Э.; Нордберг, Рут Э. (ноябрь 1984 г.). «Стерео- и региоселективное палладий-катализируемое 1,4-диацетоксилирование 1,3-диенов». Журнал органической химии . 49 (24): 4619–4631. дои : 10.1021/jo00198a010. ISSN  0022-3263.
  48. ^ Хосокава, Такахиро; Мияги, Сёго; Мурахаси, Шуничи; Сонода, Акио (июль 1978 г.). «Окислительная циклизация 2-аллилфенолов ацетатом палладия (II). Изменения в распределении продуктов». Журнал органической химии . 43 (14): 2752–2757. дои : 10.1021/jo00408a004. ISSN  0022-3263.
  49. ^ Бэквалл, Ян Э.; Гранберг, Кеннет Л.; Андерссон, Фер Г.; Гатти, Роберто; Гоголь, Адольф (сентябрь 1993 г.). «Стереоконтролируемые реакции лактонизации через катализируемое палладием 1,4-присоединение к сопряженным диенам». Журнал органической химии . 58 (20): 5445–5451. дои : 10.1021/jo00072a029. ISSN  0022-3263.
  50. ^ Тимохин, Виталий И.; Шталь, Шеннон С. (декабрь 2005 г.). «Региоселективность, модулированная основанием Бренстеда, при аэробном окислительном аминировании стирола, катализируемом палладием». Журнал Американского химического общества . 127 (50): 17888–17893. дои : 10.1021/ja0562806. ISSN  0002-7863. ПМИД  16351120.
  51. ^ Ларок, Ричард С.; Хайтауэр, Тимоти Р.; Хасволд, Лиза А.; Петерсон, Карл П. (январь 1996 г.). «Катализируемая палладием (II) циклизация олефиновых тозиламидов». Журнал органической химии . 61 (11): 3584–3585. дои : 10.1021/jo952088i. ISSN  0022-3263. ПМИД  11667199.