Переэтерификация — это процесс обмена органической функциональной группы R″ сложного эфира на органическую группу R' спирта . Эти реакции часто катализируются добавлением кислотного или основного катализатора. [1] Сильные кислоты катализируют реакцию, отдавая протон карбонильной группе , тем самым делая ее более сильным электрофилом . Основания катализируют реакцию, удаляя протон из спирта, тем самым делая его более нуклеофильным . Реакция также может быть осуществлена с помощью ферментов, в частности липаз (одним из примеров является липаза EC3.1.1.3 [2] ).
Если спирт, полученный в результате реакции, можно отделить от реагентов путем перегонки, это сместит равновесие в сторону продуктов. Это означает, что эфиры с более крупными алкокси-группами могут быть получены из метиловых или этиловых эфиров высокой чистоты путем нагревания смеси эфира, кислоты/основания и большого спирта.
В механизме переэтерификации карбонильный углерод исходного эфира реагирует с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое либо возвращается обратно в исходное вещество, либо переходит в переэтерифицированный продукт (RCOOR 2 ). Различные виды существуют в равновесии, и распределение продуктов зависит от относительной энергии реагента и продукта. В зависимости от условий реакции также будет происходить гидролиз эфира и/или этерификация , что приводит к присутствию некоторого количества свободной карбоновой кислоты.
Наибольшее применение переэтерификации находит в синтезе полиэфиров . [ 3] В этом применении диэстеры подвергаются переэтерификации с диолами для образования макромолекул. Например, диметилтерефталат и этиленгликоль реагируют с образованием полиэтилентерефталата и метанола , который испаряется для продвижения реакции.
Обратная реакция, метанолиз, также является примером переэтерификации. Этот процесс использовался для переработки полиэфиров в отдельные мономеры (см. переработка пластика ). Он также используется для преобразования жиров ( триглицеридов ) в биодизель . Это преобразование было одним из первых применений. Переэтерифицированное растительное масло ( биодизель ) использовалось для питания большегрузных автомобилей в Южной Африке до Второй мировой войны .
Он был запатентован в США в 1950-х годах компанией Colgate , хотя биолипидная переэтерификация могла быть открыта гораздо раньше. В 1940-х годах исследователи искали способ более легкого получения глицерина , который использовался для производства взрывчатых веществ во время Второй мировой войны. Многие из методов, используемых сегодня производителями, берут свое начало в оригинальном исследовании 1940-х годов.
Недавно японские исследователи продемонстрировали, что переэтерификация биолипидов возможна с использованием сверхкритической метанольной методологии, при которой сосуды с высокой температурой и высоким давлением используются для физического катализа реакции биолипида/метанола в метиловые эфиры жирных кислот. [4]
Переэтерификация жиров используется в пищевой промышленности для перегруппировки жирных кислот триглицеридов в пищевых жирах и растительных маслах . Например, твердый жир с преобладанием насыщенных жирных кислот может быть переэтерифицирован с растительным маслом с высоким содержанием ненасыщенных кислот для получения пастообразного полутвердого жира, молекулы которого содержат смесь обоих видов кислот.
Переэтерификация используется для синтеза производных енола , которые трудно получить другими способами. Винилацетат , который доступен дешево, подвергается переэтерификации, давая доступ к виниловым эфирам : [5] [6]
Реакция может быть осуществлена с высокой энантиоселективностью при использовании липазы . [7]