В химии полимеров разветвление – это регулярное или нерегулярное присоединение боковых цепей к основной цепи полимера . Это происходит путем замены заместителя ( например, атома водорода ) в субъединице мономера другой ковалентно связанной цепью этого полимера; или, в случае привитого сополимера , цепью другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по сравнению с неразветвленными полимерами. [1] [2] При сшивании резины путем вулканизации короткие разветвления серы связывают полиизопреновые цепи (или синтетический вариант) в многоразветвленный термореактивный эластомер . Резину можно также настолько полностью вулканизировать, что она становится твердым телом , настолько твердым, что ее можно использовать в качестве насадки в курительной трубке . Цепи из поликарбоната можно сшивать, образуя самый твердый и ударопрочный термореактивный пластик , используемый в защитных очках . [3]
Разветвление может быть результатом образования углерод -углеродных или различных других типов ковалентных связей . Разветвление по сложноэфирным и амидным связям обычно происходит в результате реакции конденсации , в результате которой на каждую образовавшуюся связь образуется одна молекула воды ( или HCl ) .
Полимеры, которые являются разветвленными, но несшитыми, обычно являются термопластичными . Ветвление иногда происходит самопроизвольно при синтезе полимеров ; например, путем радикальной полимеризации этилена с образованием полиэтилена . Фактически, предотвращение разветвления при производстве линейного полиэтилена требует специальных методов. Из-за особенностей образования полиамидов кажется, что нейлон ограничен неразветвленными прямыми цепями. Но «звездообразно» разветвленный нейлон можно получить конденсацией дикарбоновых кислот с полиаминами , имеющими три и более аминогруппы . Разветвление также происходит естественным образом во время ферментативно-катализируемой полимеризации глюкозы с образованием полисахаридов , таких как гликоген ( животные ) и амилопектин , форма крахмала ( растения ). Неразветвленная форма крахмала называется амилозой .
Максимальным разветвлением является полностью сшитая сеть , такая как в бакелите , фенолформальдегидной термореактивной смоле.
При свободнорадикальной полимеризации разветвление происходит, когда цепь скручивается и присоединяется к более ранней части цепи. Когда этот завиток разрывается, из основной углеродной цепи вырастают небольшие цепочки. Разветвленные углеродные цепи не могут располагаться так близко друг к другу, как неразветвленные. Это приводит к меньшему контакту между атомами разных цепочек и уменьшению возможностей возникновения индуцированных или постоянных диполей . Низкая плотность возникает из-за того, что цепи расположены дальше друг от друга. Более низкие температуры плавления и прочность на разрыв очевидны, поскольку межмолекулярные связи слабее и для разрыва требуется меньше энергии.
Проблема разветвления возникает во время распространения, когда цепь скручивается сама по себе и рвется, оставляя неправильные цепи, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвление делает полимеры менее плотными и приводит к низкой прочности на разрыв и температуре плавления. Катализаторы Циглера-Натта ( триэтилалюминий в присутствии хлорида металла (IV)), разработанные Карлом Циглером и Джулио Наттой в 1950-х годах, во многом решили эту проблему. Вместо свободнорадикальной реакции исходный мономер этилена внедряется между атомом алюминия и одной из этильных групп катализатора . Полимер затем способен вырасти из атома алюминия, в результате чего образуются почти полностью неразветвленные цепи. С помощью новых катализаторов также удалось контролировать тактичность полипропиленовой цепи, выравнивание алкильных групп. Различные хлориды металлов позволяли селективно производить каждую форму, т.е. можно было выборочно создавать синдиотактические , изотактические и атактические полимерные цепи.
Однако предстояло решить и другие сложности. Если катализатор Циглера-Натта был отравлен или поврежден, цепь переставала расти. Кроме того, мономеры Циглера-Натта должны быть небольшими, а контролировать молекулярную массу полимерных цепей все еще невозможно. Для решения этих проблем снова были разработаны новые катализаторы — металлоцены . Благодаря своей структуре они имеют меньше преждевременного обрыва и разветвления цепи.
Индекс ветвления измеряет влияние длинноцепных разветвлений на размер макромолекулы в растворе. Он определяется [5] как g = <s b 2 >/<s l 2 >, где s b — среднеквадратичный радиус вращения разветвленной макромолекулы в данном растворителе, а s l — среднеквадратичный радиус вращения идентичной в остальном линейной макромолекулы в том же растворителе и при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличенный радиус вращения из-за разветвления.
СМИ, связанные с ветвлением (химией полимеров) на Викискладе?