Идеальное решение

Раствор, обладающий термодинамическими свойствами

В химии идеальным раствором или идеальной смесью называется раствор , обладающий термодинамическими свойствами, аналогичными свойствам смеси идеальных газов . ^[1] Энтальпия смешивания равна нулю ^[2] , как и изменение объема при смешивании по определению; чем ближе к нулю энтальпия смешения, тем более «идеальным» становится поведение раствора. Давление паров растворителя и растворенного вещества подчиняется закону Рауля и закону Генри соответственно ^[3] , а коэффициент активности (который измеряет отклонение от идеальности) равен единице для каждого компонента. ^[4]

Понятие идеального раствора имеет фундаментальное значение для химической термодинамики и ее приложений, таких как объяснение коллигативных свойств .

Физическое происхождение

Идеальность растворов аналогична идеальности газов с той важной разницей, что межмолекулярные взаимодействия в жидкостях сильные, и ими нельзя просто пренебрегать, как это можно сделать для идеальных газов. Вместо этого мы предполагаем, что средняя сила взаимодействий одинакова между всеми молекулами раствора.

Более формально, для смеси молекул A и B, тогда взаимодействия между разнородными соседями ( U _AB ) и однородными соседями U _AA и U _BB должны иметь одинаковую среднюю силу, т. е. 2 U _AB = U _AA + U _BB . и более дальнодействующие взаимодействия должны быть нулевыми (или, по крайней мере, неразличимыми). Если молекулярные силы между AA, AB и BB одинаковы, то есть U _AB = U _AA = U _BB , то решение автоматически является идеальным.

Если молекулы химически почти идентичны, например бутанол-1 и бутанол-2 , то раствор будет почти идеальным. Поскольку энергии взаимодействия между A и B почти равны, из этого следует, что при смешивании веществ происходит лишь очень небольшое изменение общей энергии (энтальпии). Чем более различна природа A и B, тем сильнее ожидается отклонение решения от идеальности.

Формальное определение

Были предложены различные связанные определения идеального решения. Самое простое определение состоит в том, что идеальный раствор — это раствор, в котором каждый компонент подчиняется закону Рауля для всех составов. Здесь – давление пара компонента над раствором, – его мольная доля , – давление пара чистого вещества при той же температуре. ^{[5] [6] [7]} ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

Это определение зависит от давления пара, которое является непосредственно измеримым свойством, по крайней мере, для летучих компонентов. Затем термодинамические свойства могут быть получены из химического потенциала μ (который представляет собой парциальную молярную энергию Гиббса g ) каждого компонента. Если пар представляет собой идеальный газ,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

Эталонное давление может быть принято равным 1 бар или давлению смеси, в зависимости от того, что проще. ${\displaystyle p^{u}}$ ${\displaystyle P^{o}}$

Подставив значение из закона Рауля, ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Это уравнение химического потенциала можно использовать как альтернативное определение идеального раствора.

Однако пар над раствором на самом деле может вести себя не как смесь идеальных газов. Поэтому некоторые авторы определяют идеальное решение как решение, в котором каждый компонент подчиняется аналогу закона Рауля . Здесь — летучесть компонента в растворе, а — летучесть чистого вещества. ^{[8] [9]} Поскольку летучесть определяется уравнением ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

это определение приводит к идеальным значениям химического потенциала и других термодинамических свойств, даже если пары компонентов над раствором не являются идеальными газами. Эквивалентное утверждение использует термодинамическую активность вместо летучести. ^[10]

Термодинамические свойства

Объем

Если мы продифференцируем это последнее уравнение по константе , мы получим: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Поскольку мы знаем из потенциального уравнения Гиббса, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

с молярным объемом эти два последних уравнения вместе дают: ${\displaystyle v}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

Поскольку все это, сделанное как чистое вещество, справедливо в идеальной смеси, просто добавьте нижний индекс ко всем интенсивным переменным и замените его на с дополнительной чертой, обозначающей частичный молярный объем : ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.}$

Применяя первое уравнение этого раздела к последнему уравнению, мы находим:

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}}$

это означает, что парциальные мольные объемы идеальной смеси не зависят от состава. Следовательно, общий объем представляет собой сумму объемов компонентов в чистом виде:

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

Энтальпия и теплоемкость

Действуя аналогичным образом, но взяв производную по , получим аналогичный результат для молярных энтальпий : ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

Вспоминая, что мы получаем: ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

что, в свою очередь, означает , что энтальпия смеси равна сумме энтальпий ее компонентов. ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Так как и , аналогично ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

Также легко проверить, что

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

Энтропия смешения

Наконец, поскольку

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

мы находим это

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.}$

Поскольку свободная энергия Гиббса на моль смеси равна ${\displaystyle G_{m}}$

$${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

Наконец мы можем вычислить молярную энтропию смешения, поскольку и ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

Последствия

Взаимодействия растворитель-растворенное вещество в среднем такие же, как взаимодействия растворенного вещества-растворенного вещества и растворителя-растворителя. Следовательно, энтальпия смешения (раствора) равна нулю и изменение свободной энергии Гиббса при смешивании определяется исключительно энтропией смешения . Следовательно, молярная свободная энергия смешивания Гиббса равна

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

или для двухкомпонентного идеального раствора

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

где m обозначает молярность, т. е. изменение свободной энергии Гиббса на моль раствора, а является мольной долей компонента . Обратите внимание, что эта свободная энергия смешения всегда отрицательна (поскольку каждая , каждая или ее предел должны быть отрицательными (бесконечными)), т. е. идеальные растворы смешиваются при любом составе , и разделения фаз не происходит. ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$ ${\displaystyle \ln x_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}\to 0}$

Приведенное выше уравнение можно выразить через химические потенциалы отдельных компонентов.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

где – изменение химического потенциала при смешивании. Если обозначить химический потенциал чистой жидкости , то химический потенциал идеального раствора равен ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Любой компонент идеального раствора подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

где – равновесное давление паров чистого компонента , – мольная доля компонента в растворе. ${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\,}$ ${\displaystyle i}$

Неидеальность

Отклонения от идеальности можно описать с помощью функций Маргулеса или коэффициентов активности . Одного параметра Маргулеса может быть достаточно для описания свойств решения, если отклонения от идеальности невелики; такие решения называются регулярными .

В отличие от идеальных растворов, где объемы строго аддитивны и смешивание всегда полное, объем неидеального раствора, вообще говоря, не является простой суммой объемов составляющих чистых жидкостей, и растворимость не гарантируется во всем объеме. диапазон композиции. Путем измерения плотности можно определить термодинамическую активность компонентов.

Смотрите также

• Коэффициент активности
• Энтропия смешения
• Функция Маргулеса
• Обычное решение
• Переход клубок-глобула
• Очевидные молярные свойства
• Уравнение разбавления
• Вириальный коэффициент

Рекомендации

1. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (2005). Элементарные начала химических процессов . Уайли. п. 293. ИСБН 978-0471687573.
2. От А до Я термодинамики ISBN Пьера Перро 0-19-856556-9 
3. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. Элементарные основы химических процессов . Уайли. п. 293. ИСБН 978-0471687573.
4. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Идеальная смесь». дои :10.1351/goldbook.I02938
5. П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия Аткинса (8-е изд., WHFreeman 2006), стр.144
6. Т. Энгель и П. Рид Физическая химия (Pearson 2006), стр.194
7. KJ Laidler и JH Meiser Physical Chemistry (Бенджамин-Каммингс 1982), стр. 180
8. Р. С. Берри, С. А. Райс и Дж. Росс, Физическая химия (Wiley 1980), стр. 750.
9. И. М. Клоц, Химическая термодинамика (Бенджамин, 1964), стр.322
10. П.А. Рок, Химическая термодинамика: принципы и приложения (Macmillan 1969), стр.261