В органической химии галоидидрин (также галогенспирт или β-галогенспирт ) представляет собой функциональную группу , в которой галоген и гидроксил связаны с соседними атомами углерода , которые в противном случае несут только водород или гидрокарбильные группы (например, 2-хлорэтанол , 3-хлорпропан). -1,2-диол ). [1] Этот термин применяется только к насыщенным мотивам, поскольку такие соединения, как 2-хлорфенол, обычно не считаются галогенгидринами. Мегатонны некоторых хлоргидринов, например пропиленхлоргидрина , производятся ежегодно в качестве предшественников полимеров.
Галогенгидрины можно разделить на хлоргидрины, бромгидрины, фторгидрины или йодгидрины в зависимости от присутствующего галогена.
Галогенгидрины обычно получают обработкой алкена галогеном в присутствии воды. Реакция представляет собой форму электрофильного присоединения , где галоген действует как электрофил. [2] В этом отношении она напоминает реакцию присоединения галогена и протекает по принципу антиприсоединения , оставляя вновь добавленные группы X и OH в транс-конфигурации . Химическое уравнение превращения этилена в этиленхлоргидрин:
Когда желательно бромирование, N -бромсукцинимид (NBS) может быть предпочтительнее брома, поскольку образуется меньше побочных продуктов.
Галогенгидрины также могут быть получены реакцией эпоксида с галоидоводородной кислотой [ 3] или галогенидом металла. [4]
Эта реакция производится в промышленном масштабе для производства предшественников хлоргидрина для двух важных эпоксидов , эпихлоргидрина и оксида пропилена . Когда-то 2-хлорэтанол производился в больших масштабах как предшественник оксида этилена , но сейчас последний получают прямым окислением этилена. [5]
2-Хлоркарбоновые кислоты можно восстановить алюмогидридом лития до 2-хлорспиртов. Необходимые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, в том числе галогенированием Хелла-Фольхарда-Зелинского . 2-Хлорпропионовую кислоту получают хлорированием пропионилхлорида с последующим гидролизом 2-хлорпропионилхлорида. Энантиомерно чистая ( S )-2-хлорпропионовая кислота и некоторые родственные соединения могут быть получены из аминокислот путем диазотирования . [6]
В присутствии основания галогенгидрины вступают в внутреннюю реакцию S N 2 с образованием эпоксидов . В промышленности основанием является гидроксид кальция , тогда как в лаборатории часто используют гидроксид калия.
Эта реакция является обратной реакции образования из эпоксида и может рассматриваться как вариант синтеза эфира Вильямсона . По этому маршруту осуществляется большая часть мировых поставок оксида пропилена . [7]
Такие реакции могут лечь в основу более сложных процессов, например образование эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарценса .
Такие соединения, как 2,2,2-трихлорэтанол , которые содержат несколько геминальных галогенов, примыкающих к гидроксильной группе, можно считать галогенгидринами (хотя, строго говоря, они не соответствуют определению ИЮПАК ), поскольку они обладают схожим химическим составом. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалоэпоксидных групп. Эти виды являются одновременно высокореактивными и синтетически полезными, что составляет основу реакции Джочича-Рива , реакции Барджеллини и реакции Кори-Линка . [8]
Как и в случае с любой функциональной группой, опасность галогидринов трудно обобщить, поскольку они могут составлять часть почти безграничного ряда соединений, каждая структура которых имеет различную фармакологию. В общем, более простые низкомолекулярные соединения часто токсичны и канцерогенны (например, 2-хлорэтанол , 3-МХПД ), поскольку являются алкилирующими агентами . Эту реактивность можно найти с пользой, например, в противораковом препарате митобронитоле . Существует ряд синтетических кортикостероидов , имеющих мотив фторгидрина ( триамцинолон , дексаметазон ).
Несмотря на свои довольно многозначительные названия, эпихлоргидрин и серный хлоргидрин не являются галогенгидринами, хотя первый чаще всего получают с использованием промежуточного соединения хлоргидрина.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )