Реакция Финкельштейна , названная в честь немецкого химика Ганса Финкельштейна , [1] является типом реакции S N 2 (реакция замещения нуклеофильной бимолекулярной), которая включает обмен одного атома галогена на другой. Это равновесная реакция , но реакцию можно довести до конца, используя дифференциальную растворимость различных солей галогенидов или используя большой избыток желаемого галогенида. [2]
Метод
Классическая реакция Финкельштейна подразумевает превращение алкилхлорида или алкилбромида в алкилиодид путем обработки раствором иодида натрия в ацетоне . Иодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид натрия и бромид натрия — нет; [3] поэтому реакция направлена на образование продуктов за счет действия масс из-за осаждения плохо растворимых NaCl или NaBr. Пример включает превращение этилового эфира 5-бромвалериановой кислоты в иодид: [4]
EtO 2 C(CH 2 ) 4 Br + NaI → EtO 2 C(CH 2 ) 4 I + NaBr
Алкилгалогениды сильно различаются по легкости, с которой они подвергаются реакции Финкельштейна. Реакция хорошо работает для первичных (за исключением неопентил ) галогенидов и исключительно хорошо для аллил , бензил и α-карбонилгалогенидов. Вторичные галогениды гораздо менее реакционноспособны. Винил , арил и третичные алкилгалогениды нереакционноспособны; в результате реакция NaI в ацетоне может быть использована в качестве качественного теста для определения того, к какому из вышеупомянутых классов принадлежит неизвестный алкилгалогенид, за исключением алкилиодидов, поскольку они дают тот же продукт при замещении. Ниже приведены некоторые относительные скорости реакции (NaI в ацетоне при 60 °C): [7] [8]
Ароматическая реакция Финкельштейна
Ароматические хлориды и бромиды нелегко замещаются иодидом, хотя они могут происходить при соответствующем катализе. Так называемая «ароматическая реакция Финкельштейна» катализируется иодидом меди(I) в сочетании с лигандами диамина. [9] Бромид никеля и три -н -бутилфосфин также оказались подходящими катализаторами. [10]
Смотрите также
Процесс Halex , также метатезис соли, но для преобразования арилхлоридов в арилфториды
Ссылки
^ Финкельштейн, Ганс (1910). «Органический дар йодида из энтспрехенден бромидена и хлорида». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 43 (2): 1528–1532. дои : 10.1002/cber.19100430257.
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN978-0-471-72091-1
^ Ervithayasuporn, V. (2013). «Однореакторный синтез галогензамещенных силсесквиоксанов: октакис(3-бромпропил)октасилсесквиоксан и октакис(3-иодпропил)октасилсесквиоксан». Dalton Trans. 42 (37): 13747–13753. doi :10.1039/C3DT51373D. PMID 23907310.
^ BH Lipshutz; MR Wood; R. Tirado (1999). "Катализируемое медью сопряженное присоединение функционализированных цинкорганических реагентов к α,β-ненасыщенным кетонам: этил 5-(3-оксоциклогексил)пентаноат". Org. Synth . 76 : 252. doi :10.15227/orgsyn.076.0252.
^ Хан, К.; Ли, Х.Й. «Фторид калия» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза, 2001 John Wiley & Sons, Нью-Йорк. doi :10.1002/047084289X.rp214
^ Штрейтвизер, А. (1956). «Реакции сольволитического замещения в насыщенных атомах углерода». Chem. Rev. 56 (4): 571–752. doi :10.1021/cr50010a001.
^ Бордвелл, Ф. Г.; Браннен, У. Т. (1964). «Влияние карбонильной и родственных групп на реакционную способность галогенидов в реакциях S N 2». J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4645–4650. doi :10.1021/ja01075a025.
^ Клапарс, А.; Бухвальд, С.Л. (2002). «Катализируемый медью галогенный обмен в арилгалогенидах: ароматическая реакция Финкельштейна». J. Am. Chem. Soc. 124 (50): 14844–14845. doi :10.1021/ja028865v. PMID 12475315. S2CID 11338218.
^ Кант, Аластер А.; Бхалла, Раджив; Пимлотт, Салли Л.; Сазерленд, Эндрю (2012). «Ароматическая реакция Финкельштейна, катализируемая никелем, с арил- и гетероарилбромидами». Chem. Commun. 48 (33): 3993–5. doi :10.1039/c2cc30956d. PMID 22422214.
