Уравнение Шеррера

Формула в рентгеновской дифракции и кристаллографии

Уравнение Шеррера в рентгеновской дифракции и кристаллографии — это формула, которая связывает размер субмикрометровых кристаллитов в твердом теле с уширением пика в дифракционной картине. Его часто, неправильно, называют формулой для измерения или анализа размера частиц. Оно названо в честь Пауля Шеррера . ^{[1] [2]} Оно используется для определения размера кристаллов в виде порошка.

Уравнение Шеррера можно записать как:

${\displaystyle \tau ={\frac {K\lambda }{\beta \cos \theta }}}$

где:

• ${\displaystyle \tau }$— средний размер упорядоченных (кристаллических) доменов, который может быть меньше или равен размеру зерна, который может быть меньше или равен размеру частицы;
• ${\displaystyle K}$— безразмерный коэффициент формы , имеющий значение, близкое к единице. Коэффициент формы имеет типичное значение около 0,9, но меняется в зависимости от фактической формы кристаллита;
• ${\displaystyle \lambda }$- длина волны рентгеновского излучения ;
• ${\displaystyle \beta }$— уширение линии на половине максимальной интенсивности ( FWHM ), после вычитания инструментального уширения линии, в радианах . Эту величину также иногда обозначают как ; ${\displaystyle \Delta \left(2\theta \right)}$
• ${\displaystyle \theta }$угол Брэгга .

Применимость

Уравнение Шеррера ограничено наномасштабными кристаллитами или, более строго, размером когерентно рассеивающего домена, который может быть меньше размера кристаллита (из-за факторов, указанных ниже). Оно неприменимо к зернам размером более 0,1–0,2 мкм, что исключает те, которые наблюдаются в большинстве металлографических и керамографических микроструктур.

Уравнение Шеррера дает нижнюю границу размера когерентно рассеивающей области, называемой здесь размером кристаллита для удобства чтения. Причина этого в том, что на ширину дифракционного пика могут влиять различные факторы, помимо инструментальных эффектов и размера кристаллита; наиболее важными из них обычно являются неоднородная деформация и дефекты кристаллической решетки. Следующие источники уширения пика — это дислокации, дефекты упаковки, двойникование, микронапряжения, границы зерен, субграницы, деформация когерентности, химическая неоднородность и малость кристаллита. Эти и другие дефекты могут также приводить к смещению пика, асимметрии пика, анизотропному уширению пика или другим эффектам формы пика. ^[3]

Если бы все эти другие вклады в ширину пика, включая инструментальное уширение, были бы равны нулю, то ширина пика определялась бы исключительно размером кристаллита, и применялось бы уравнение Шеррера. Если другие вклады в ширину не равны нулю, то размер кристаллита может быть больше, чем предсказывается уравнением Шеррера, а «дополнительная» ширина пика возникает из-за других факторов. Понятие кристалличности может быть использовано для коллективного описания влияния размера кристалла и несовершенств на уширение пика.

Хотя «размер частиц» часто используется в отношении размера кристаллитов, этот термин не следует использовать в связи с методом Шеррера, поскольку частицы часто представляют собой агломерации многих кристаллитов, а XRD не дает информации о размере частиц. Другие методы, такие как просеивание , анализ изображений или рассеяние видимого света, измеряют размер частиц напрямую. Размер кристаллитов можно рассматривать как нижний предел размера частиц.

Вывод для простого набора плоскостей

Чтобы увидеть, откуда взялось уравнение Шеррера, полезно рассмотреть простейший возможный пример: набор из N плоскостей, разделенных расстоянием a . Вывод для этого простого, фактически одномерного случая, прост. Сначала выводится структурный фактор для этого случая, а затем определяется выражение для ширины пиков.

Структурный фактор для набораНравномерно распределенные плоскости

Эта система, фактически являющаяся одномерным идеальным кристаллом, имеет структурный фактор или функцию рассеяния S(q): ^[4]

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

где для N плоскостей, : ${\displaystyle x_{j}=aj}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iqak}\times \sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{iqaj}}$

Структурный фактор S(qa) для N = 31 плоскостей. Показаны первый и второй пики Брэгга. Стоит отметить, что для идеальной, но конечной решетки все пики идентичны. В частности, все пики имеют одинаковую ширину. Кроме того, центральная часть (между нулями в скобках) каждого пика близка к гауссовой функции , но огибающая малых колебаний по обе стороны от этого пика является лоренцевской функцией .

каждая сумма представляет собой простую геометрическую прогрессию, определяющую , , а другая серия аналогично дает: ${\displaystyle y=\exp(iqa)}$ ${\textstyle \sum _{j=1}^{N}y^{j}=(y-y^{N+1})/(1-y)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\left[{\rm {e}}^{-iqa}-{\rm {e}}^{-iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{-iqa}\right]}}\times {\frac {\left[{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{iqa}\right]}}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {2-{\rm {e}}^{iqaN}-{\rm {e}}^{-iqaN}}{2-{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{-iqa}}}}$

что еще больше упрощается путем преобразования в тригонометрические функции:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {1-\cos[Nqa]}{1-\cos[qa]}}}$

и наконец:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Nqa/2]}{\sin ^{2}[qa/2]}}}$

что дает набор пиков в , все с высотой . ${\textstyle q_{P}=0,2\pi /a,4\pi /a,\ldots }$ ${\displaystyle S(q_{P})=N}$

Определение профиля вблизи пика, а следовательно и ширины пика

Из определения FWHM, для пика при и с FWHM , , поскольку высота пика равна N . Если мы возьмем знак плюс (пик симметричен, поэтому подойдет любой знак) ${\textstyle q_{P}}$ ${\textstyle \Delta q}$ ${\displaystyle S(q_{P}\pm \Delta q/2)=S(q_{P})/2=N/2}$

${\displaystyle S(q_{P}+\Delta q/2)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin ^{2}[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}\right]^{2}=N/2}$

и

${\displaystyle {\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {\sin[Na\Delta q/4]}{\sin[a\Delta q/4]}}={\frac {N}{2^{1/2}}}}$

если N не слишком мало. Если мало, то , и мы можем записать уравнение как одно нелинейное уравнение , для . Решение этого уравнения . Следовательно, размер набора плоскостей связан с FWHM в q соотношением ${\displaystyle \Delta q}$ ${\displaystyle \sin[\Delta qa/4]\simeq \Delta qa/4}$ ${\displaystyle \sin(x)-(x/2^{1/2})=0}$ ${\displaystyle x=Na\Delta q/4}$ ${\displaystyle x=1.39}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56}{\Delta q}}}$

Для преобразования в выражение для размера кристалла в терминах ширины пика в угле рассеяния , используемом в рентгеновской порошковой дифракции , отметим, что вектор рассеяния , где здесь — угол между падающим волновым вектором и рассеянным волновым вектором, который отличается от в скане. Тогда ширина пика в переменной приблизительно равна , и поэтому ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle q=(4\pi /\lambda )\sin(\theta /2)}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle \beta \simeq 2\Delta q/[{\rm {d}}q/{\rm {d}}\theta ]=2\Delta q/[(4\pi /\lambda )\cos(\theta )]}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56\lambda }{2\pi \beta \cos(\theta )}}={\frac {0.88\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

что является уравнением Шеррера с K = 0,88.

Это применимо только к идеальному 1D набору плоскостей. В экспериментально значимом 3D случае форма и, следовательно, пики зависят от типа кристаллической решетки, а также размера и формы нанокристаллита. Основная математика становится более сложной, чем в этом простом иллюстративном примере. Однако для простых решеток и форм были получены выражения для FWHM, например, Паттерсоном . ^[2] Так же, как и в 1D, FWHM изменяется как обратная величина характерного размера. Например, для сферического кристаллита с кубической решеткой ^[2] фактор 5,56 просто становится 6,96, когда размер равен диаметру D, т. е. диаметр сферического нанокристалла связан с пиком FWHM соотношением ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle D={\frac {6.96}{\Delta q}}}$ или в : ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle D={\frac {1.11\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

Уширение пика из-за беспорядка второго рода

Конечный размер кристалла — не единственная возможная причина уширенных пиков в рентгеновской дифракции . Флуктуации атомов около идеальных положений решетки, которые сохраняют дальний порядок решетки, приводят только к фактору Дебая-Валлера , который уменьшает высоту пиков, но не уширяет их. ^[5] Однако флуктуации, которые вызывают уменьшение корреляций между соседними атомами по мере увеличения их разделения, действительно уширяют пики. Это можно изучить и количественно оценить с помощью той же простой одномерной стопки плоскостей, что и выше. Вывод следует тому, что в главе 9 учебника Гинье . ^[5] Эта модель была впервые предложена и применена к ряду материалов Хоземаном и его коллегами ^[6] в течение ряда лет. Они назвали этот беспорядок второго рода и назвали это несовершенное кристаллическое упорядочение паракристаллическим упорядочением. Беспорядок первого рода является источником фактора Дебая-Валлера .

Для вывода модели начнем с определения структурного фактора

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

но теперь мы хотим рассмотреть, для простоты, бесконечный кристалл, т.е. , и мы хотим рассмотреть пары узлов решетки. Для больших , для каждой из этих плоскостей, есть две соседние плоскости вдали, так что указанная выше двойная сумма становится простой суммой по парам соседей по обе стороны от атома, в положениях и расстояниях решетки вдали, раз . Итак, тогда ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle -m}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+{\frac {2}{N}}\sum _{m=1}^{N}\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(mq\Delta x\right)}$

где — функция плотности вероятности для разделения пары плоскостей, расположенных на расстоянии решетки друг от друга. Для разделения соседних плоскостей мы предполагаем для простоты, что флуктуации вокруг среднего расстояния между соседями a являются гауссовыми, т.е. что ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$ ${\displaystyle \Delta x}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

и мы также предполагаем, что флуктуации между плоскостью и ее соседом, а также между этим соседом и следующей плоскостью независимы. Тогда это просто свертка двух s и т. д. Поскольку свертка двух гауссианов — это просто еще один гауссиан, мы имеем, что ${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$ ${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

Сумма в тогда является просто суммой преобразований Фурье гауссианов, и поэтому ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

для . Сумма — это просто действительная часть суммы , поэтому структурный фактор бесконечного, но неупорядоченного кристалла равен ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$ ${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

Это имеет пики в максимумах , где . Эти пики имеют высоты ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$ ${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

т.е. высота последовательных пиков падает как порядок пика (и, следовательно, ) в квадрате. В отличие от эффектов конечного размера, которые расширяют пики, но не уменьшают их высоту, беспорядок снижает высоту пиков. Обратите внимание, что здесь мы предполагаем, что беспорядок относительно слаб, так что у нас все еще есть относительно хорошо определенные пики. Это предел , где . В этом пределе, вблизи пика мы можем аппроксимировать , с и получить ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$ ${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$ ${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}\Delta q^{2}a^{2}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/2a]^{2}}}}}}$

которая является функцией Лоренца или Коши , от FWHM , т. е. FWHM увеличивается как квадрат порядка пика, и, следовательно, как квадрат волнового вектора на пике. Наконец, произведение высоты пика и FWHM является постоянным и равно , в пределе. Для первых нескольких пиков, где невелико, это просто предел. ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle 4/a}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

Таким образом, конечный размер и этот тип беспорядка оба вызывают расширение пика, но есть качественные различия. Эффект конечного размера расширяет все пики одинаково и не влияет на высоту пика, в то время как этот тип беспорядка и уменьшает высоту пика, и расширяет пики на величину, которая увеличивается как . Это, в принципе, позволяет различать два эффекта. Также это означает, что уравнение Шеррера лучше всего применять к первому пику, так как беспорядок этого типа меньше всего влияет на первый пик. ${\displaystyle n^{2}}$

Длина когерентности

В рамках этой модели степень корреляции между парой плоскостей уменьшается по мере увеличения расстояния между этими плоскостями, т. е. пара плоскостей, отстоящих друг от друга на 10 плоскостей, имеет положения, которые коррелируют слабее, чем пара плоскостей, которые являются ближайшими соседями. Корреляция задается выражением , для пары плоскостей, отстоящих друг от друга на m плоскостей. Для достаточно большого m пара плоскостей по существу некоррелирована в том смысле, что неопределенность их относительных положений настолько велика, что сравнима с шагом решетки, a . Это определяет длину корреляции, , определяемую как разделение, когда ширина , которая равна a . Это дает ${\displaystyle p_{m}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle p_{m}}$ ${\displaystyle m^{1/2}\sigma _{2}}$

${\displaystyle \lambda ={\frac {a^{3}}{\sigma _{2}^{2}}}}$

что фактически является оценкой порядка величины для размера доменов когерентных кристаллических решеток. Обратите внимание, что FWHM первого пика масштабируется как , поэтому длина когерентности составляет приблизительно 1/FWHM для первого пика. ${\displaystyle \sigma _{2}^{2}/a^{3}}$

Дальнейшее чтение

• BD Cullity & SR Stock, Элементы рентгеновской дифракции , 3-е изд., Prentice-Hall Inc., 2001, стр. 96–102, ISBN  0-201-61091-4 .
• Р. Дженкинс и Р. Л. Снайдер, Введение в рентгеновскую порошковую дифрактометрию , John Wiley & Sons Inc., 1996, стр. 89-91, ISBN 0-471-51339-3 . 
• HP Klug и LE Alexander, Процедуры рентгеновской дифракции , 2-е изд., John Wiley & Sons Inc., 1974, стр. 687-703, ISBN 978-0-471-49369-3 . 
• BE Warren, Рентгеновская дифракция , Addison-Wesley Publishing Co., 1969, стр. 251-254, ISBN 0-201-08524-0 . ^[4] 

Ссылки

1. П. Шеррер, Göttinger Nachrichten Gesell. , Том. 2, 1918, стр. 98.
2. Patterson, A. (1939). «Формула Шеррера для определения размера частиц рентгеновским методом». Phys. Rev. 56 ( 10): 978–982. Bibcode :1939PhRv...56..978P. doi :10.1103/PhysRev.56.978.
3. AK Singh (ред.), «Передовые рентгеновские методы в исследованиях и промышленности», Ios Pr Inc, 2005. ISBN 1586035371 
4. Warren, BE (1969). Рентгеновская дифракция . Рединг, Массачусетс, Addison-Wesley Pub. Co.
5. Guinier, A (1963). Рентгеновская дифракция . Сан-Франциско и Лондон: WH Freeman.
6. Линденмейер, PH; Хоземанн, R (1963). «Применение теории паракристаллов к анализу кристаллической структуры полиакрилонитрила». Журнал прикладной физики . 34 (1): 42. Bibcode : 1963JAP....34...42L. doi : 10.1063/1.1729086.