stringtranslate.com

Рептация

Особенностью теплового движения очень длинных линейных макромолекул в запутанных полимерных расплавах или концентрированных растворах полимеров является рептация. [1] Слово «рептилия» , происходящее от слова «рептилия», предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям , скользящим друг через друга. [2] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. [3] [4] Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. [5] [6] Подобные явления происходят и в белках. [7]

Два тесно связанных понятия — это рептоны и запутанность . Рептон – это подвижная точка, находящаяся в ячейках решетки, соединенных связями. [8] [9] Запутывание означает топологическое ограничение молекулярного движения другими цепями. [10]

Теория и механизм

Теория рептации описывает влияние перепутывания полимерных цепей на взаимосвязь между молекулярной массой и временем релаксации цепи . Теория предсказывает, что в запутанных системах время релаксации τ пропорционально кубу молекулярной массы M : τ ~ M 3 . К предсказанию теории можно прийти с помощью относительно простого рассуждения. Во-первых, предполагается, что каждая полимерная цепь занимает трубку длиной L , по которой она может двигаться змееподобно (создавая новые секции трубки по мере своего движения). Более того, если мы рассмотрим масштаб времени, сравнимый с τ , мы можем сосредоточиться на общем, глобальном движении цепи. Таким образом, мы определяем подвижность трубки как

μ трубка = v / f ,

где v — скорость цепи, когда ее тянет сила f . μ- трубка будет обратно пропорциональна степени полимеризации (и, следовательно, также обратно пропорциональна весу цепи).

Тогда коэффициент диффузии цепи через трубку можно записать как

D трубка знак равно k B T μ трубка .

Вспоминая затем, что в 1-мерном измерении среднеквадратичное смещение , вызванное броуновским движением, определяется выражением

s( т ) 2 = 2 D трубка т ,

мы получаем

s( т ) 2 =2 k B Т μ трубка т .

Тогда время, необходимое полимерной цепи для смещения длины исходной трубки, равно

т знак равно L 2 /(2 k B T μ трубка ) .

Отмечая, что это время сравнимо со временем релаксации, устанавливаем, что τ~ L 2 /μ tube . Поскольку длина трубки пропорциональна степени полимеризации, а µ трубки обратно пропорциональна степени полимеризации, мы наблюдаем, что τ~( DP n ) 3 (и, следовательно, τ~ M 3 ).

Из предыдущего анализа мы видим, что молекулярная масса очень сильно влияет на время релаксации в запутанных полимерных системах. Действительно, это существенно отличается от распутанного случая, когда время релаксации пропорционально молекулярной массе. Этот сильный эффект можно понять, если учесть, что по мере увеличения длины цепи количество присутствующих клубков резко увеличивается. Эти клубки служат для уменьшения подвижности цепи. Соответствующее увеличение времени релаксации может привести к вязкоупругому поведению, которое часто наблюдается в расплавах полимеров. Обратите внимание, что вязкость полимера при нулевом сдвиге дает аппроксимацию фактической наблюдаемой зависимости τ ~ M 3,4 ; В [11] это время релаксации не имеет ничего общего со временем рептационной релаксации.

Модели

Модель капли , объясняющая перепутывание длинных полимерных цепей.
Модель трубки, объясняющая в основном одномерную подвижность длинных полимерных цепей.

Переплетенные полимеры характеризуются эффективным внутренним масштабом, широко известным как длина макромолекулы между соседними переплетениями .

Запутывания с другими полимерными цепями ограничивают движение полимерной цепи до тонкой виртуальной трубки , проходящей через ограничения. [12] Не разрывая полимерные цепи, чтобы позволить ограниченной цепи пройти через них, цепь должна быть вытянута или пройти через ограничения. Механизм движения цепи через эти ограничения называется рептацией.

В модели блоба [13] полимерная цепь состоит из куновских отрезков индивидуальной длины . Предполагается, что между каждой запутанностью цепочка образует капли, содержащие в каждом сегменты длины Куна. Математика случайных блужданий может показать, что среднее расстояние между концами участка полимерной цепи, состоящее из куновских длин, равно . Поэтому, если есть общие длины Куна и капли в конкретной цепочке:

Тогда общая сквозная длина ограниченной цепочки составит:

Это средняя длина, на которую молекула полимера должна диффундировать, чтобы покинуть свою конкретную трубку, поэтому характерное время, необходимое для того, чтобы это произошло, можно рассчитать с помощью уравнений диффузии. Классический вывод дает время рептации :

где – коэффициент трения на конкретной полимерной цепи, – постоянная Больцмана, – абсолютная температура.

Линейные макромолекулы повторяются, если длина макромолекулы больше критической молекулярной массы переплетения . в 1,4-3,5 раза . [14] Для полимеров с рептационным движением не существует , так что эта точка является точкой динамического фазового перехода.

За счет рептационного движения коэффициент самодиффузии и времена конформационной релаксации макромолекул зависят от длины макромолекулы как и соответственно. [15] [16] Условия существования рептации при тепловом движении макромолекул сложной архитектуры (макромолекул в форме ветви, звезды, гребенки и других) пока не установлены.

Динамика более коротких цепей или длинных цепей на коротких временах обычно описывается моделью Роуза .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Покровский В.Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров . Серия Спрингера по химической физике. Том. 95. Бибкод : 2010mtpd.book.....С. дои : 10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.
  2. ^ Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров. Симпозиум Пьера-Жиля де Жена. Новый Орлеан, Луизиана: Американское физическое общество . Проверено 6 апреля 2015 г.
  3. ^ Де Женн, PG (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня . 36 (6): 33. Бибкод : 1983PhT....36f..33D. дои : 10.1063/1.2915700. Теория, основанная на змеевидном движении цепочек мономеров в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимер-полимер, химической кинетики и биотехнологии.
  4. ^ Де Женн, PG (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии неподвижных препятствий». Журнал химической физики . 55 (2): 572. Бибкод :1971ЖЧФ..55..572Д. дои : 10.1063/1.1675789.
  5. ^ Сэмюэл Эдвардс: медалист Больцмана 1995 г., Комиссия IUPAP по статистической физике, заархивировано из оригинала 17 октября 2013 г. , получено 20 февраля 2013 г.
  6. ^ Дой, М.; Эдвардс, Сан-Франциско (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1. Броуновское движение в равновесном состоянии». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 2 . 74 : 1789–1801. дои : 10.1039/f29787401789.
  7. ^ Бу, З; Кук, Дж; Каллауэй, диджей (2001). «Динамические режимы и коррелирующая структурная динамика нативного и денатурированного альфа-лактальбумина». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. дои : 10.1006/jmbi.2001.5006. ПМИД  11575938.
  8. ^ Баркема, GT; Панджа, Д.; Ван Леувен, JMJ (2011). «Структурные режимы полимера в рептонной модели». Журнал химической физики . 134 (15): 154901. arXiv : 1102.1394 . Бибкод : 2011JChPh.134o4901B. дои : 10.1063/1.3580287. PMID  21513412. S2CID  1979411.
  9. ^ Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанного полимера». Письма о физических отзывах . 59 (17): 1946–1949. Бибкод : 1987PhRvL..59.1946R. doi :10.1103/PhysRevLett.59.1946. ПМИД  10035375.
  10. ^ Маклиш, TCB (2002). «Трубчатая теория динамики запутанных полимеров». Достижения физики . 51 (6): 1379–1527. Бибкод : 2002AdPhy..51.1379M. CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . дои : 10.1080/00018730210153216. S2CID  122657744. 
  11. ^ Берри, GC; Фокс, Т.Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung . Достижения в области полимерной науки. Том. 5/3. Шпрингер Берлин Гейдельберг. п. 261. дои : 10.1007/BFb0050985. ISBN 978-3-540-04032-3.
  12. ^ Эдвардс, Сан-Франциско (1967). «Статистическая механика полимеризованных материалов». Труды Физического общества . 92 (1): 9–16. Бибкод : 1967PPS....92....9E. дои : 10.1088/0370-1328/92/1/303.
  13. ^ Дюамель, Дж.; Йекта, А.; Винник, Массачусетс; Джао, TC; Мишра, МК; Рубин, И.Д. (1993). «Модель капель для изучения динамики полимерных цепей в растворе». Журнал физической химии . 97 (51): 13708. doi :10.1021/j100153a046.
  14. ^ Феттерс, LJ; Лозе, диджей; Колби, Р.Х. (2007). «25,3». В Марке, Джеймсе Э. (ред.). Размеры цепей и расстояния между переплетениями в «Справочнике по физическим свойствам полимеров» (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер Нью-Йорк. п. 448. ИСБН 978-0-387-69002-5.
  15. ^ Покровский В.Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Бибкод : 2006PhyA..366...88P. doi :10.1016/j.physa.2005.10.028.
  16. ^ Покровский, В.Н. (2008). «Рептация и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Бибкод : 2008JETP..106..604P. дои : 10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.