Родий — химический элемент ; он имеет символ Rh и атомный номер 45. Это очень редкий, серебристо-белый, твердый, устойчивый к коррозии переходный металл . Это благородный металл и член платиновой группы . Он имеет только один встречающийся в природе изотоп , который является 103 Rh. Встречающийся в природе родий обычно встречается в виде свободного металла или в виде сплава с подобными металлами и редко в виде химического соединения в таких минералах, как боуит и родплюмсит . Это один из самых редких и ценных драгоценных металлов . Родий — элемент 9 группы . (группа кобальта)
Родий содержится в платиновых или никелевых рудах вместе с другими членами платиновой группы металлов. Он был обнаружен в 1803 году Уильямом Хайдом Волластоном в одной из таких руд и назван в честь розового цвета одного из его хлорных соединений.
Основное применение элемента (потребляя около 80% мирового производства родия) — в качестве одного из катализаторов в трехкомпонентных каталитических нейтрализаторах в автомобилях. Поскольку металл родий инертен к коррозии и большинству агрессивных химикатов, а также из-за его редкости, родий обычно сплавляют с платиной или палладием и применяют в высокотемпературных и коррозионно-стойких покрытиях. Белое золото часто покрывают тонким слоем родия для улучшения его внешнего вида, в то время как стерлинговое серебро часто покрывают родием для защиты от потускнения. Родий иногда используют для отверждения силиконов: двухкомпонентного силикона, в котором одна часть содержит гидрид кремния, а другая содержит силикон с виниловым окончанием; одна из этих жидкостей содержит комплекс родия. [10]
Родиевые детекторы используются в ядерных реакторах для измерения уровня потока нейтронов . Другие применения родия включают асимметричное гидрирование, используемое для формирования прекурсоров лекарств, и процессы производства уксусной кислоты .
Родий ( греч. rhodon (ῥόδον), что означает «роза») был открыт в 1803 году Уильямом Хайдом Волластоном [ 11] вскоре после того, как он открыл палладий . [12] [13] [14] Он использовал сырую платиновую руду, предположительно полученную из Южной Америки . [15] Его процедура заключалась в растворении руды в царской водке и нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (NaOH). Затем он осаждал платину в виде хлороплатината аммония , добавляя хлорид аммония ( NH
4Cl ). Большинство других металлов, таких как медь , свинец , палладий и родий, были осаждены цинком . Разбавленная азотная кислота растворила все, кроме палладия и родия. Из них палладий растворился в царской водке, а родий — нет, [16] и родий был осажден добавлением хлорида натрия в виде Na
3[RhCl
6]· н Н
2O. После промывки этанолом розово-красный осадок вступил в реакцию с цинком, который вытеснил родий в ионном соединении и тем самым высвободил родий в виде свободного металла. [17]
В течение десятилетий этот редкий элемент имел лишь незначительные применения; например, к началу века термопары, содержащие родий, использовались для измерения температур до 1800 °C. [18] [19] Они обладают исключительно хорошей стабильностью в диапазоне температур от 1300 до 1800 °C. [20]
Первым крупным применением была гальванизация для декоративных целей и в качестве коррозионно-стойкого покрытия. [21] Внедрение трехкомпонентного каталитического нейтрализатора Volvo в 1976 году увеличило спрос на родий. Предыдущие каталитические нейтрализаторы использовали платину или палладий, в то время как трехкомпонентный каталитический нейтрализатор использовал родий для снижения количества NO x в выхлопных газах. [22] [23] [24]
Родий — твёрдый, серебристый, прочный металл с высокой отражательной способностью . Металлический родий обычно не образует оксида , даже при нагревании. [25] Кислород поглощается из атмосферы только при температуре плавления родия, но выделяется при затвердевании. [26] Родий имеет как более высокую температуру плавления, так и меньшую плотность , чем платина . Он не подвергается воздействию большинства кислот : он полностью нерастворим в азотной кислоте и слабо растворяется в царской водке .
Родий принадлежит к группе 9 периодической таблицы, но демонстрирует нетипичную для этой группы конфигурацию валентных электронов основного состояния . Как и соседние элементы ниобий (41), рутений (44) и палладий (46), он имеет только один электрон на своей внешней s- орбитали .
Обычные степени окисления родия - +3 и +1. Степени окисления 0, +2 и +4 также хорошо известны. [27] Известно несколько комплексов с еще более высокими степенями окисления. [28]
Оксиды родия включают Rh
2О
3, RhO2, RhO
2· х Н
2О , На
2RhO
3, старший
3LiRhO
6и старший
3NaRhO
6[29] Ни один из них не имеет технологического значения.
Все галогениды родия (III) известны, но чаще всего встречается гидратированный трихлорид. Он также доступен в безводной форме, которая является несколько тугоплавкой. Другие хлориды родия (III) включают гексахлорородат натрия, Na 3 RhCl 6 , и дихлорид пентаамминхлорродия , [Rh(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 . Они используются при переработке и очистке этого очень дорогого металла. Нагревание метанольного раствора гидратированного трихлорида родия с ацетатом натрия дает сине-зеленый ацетат родия (II) , Rh 2 (O 2 CCH 3 ) 4 , который имеет связь Rh-Rh. Этот комплекс и родственный трифторацетат родия (II) привлекли внимание как катализаторы реакций циклопропанирования . Гидратированный трихлорид родия восстанавливается оксидом углерода , этиленом и трифторфосфином с образованием комплексов родия(I) Rh2Cl2L4 ( L = CO, C2H4 , PF3 ) . При обработке трифенилфосфином гидратированный трихлорид родия превращается в окрашенный в бордовый цвет RhCl ( P (C6H5 ) 3 ) 3 , который известен как катализатор Уилкинсона . Восстановление хлорида карбонила родия дает гексадекакарбонил гексародия , Rh6 (CO) 16 , и додекакарбонил тетрародия , Rh4 (CO) 12 , два наиболее распространенных комплекса Rh(0) .
Как и другие металлы, родий образует двойные фториды с высокой степенью окисления . К ним относятся пентафторид родия , тетрамерный комплекс с истинной формулой Rh 4 F 20 ) и гексафторид родия . [30]
Встречающийся в природе родий состоит только из одного изотопа , 103 Rh. Наиболее стабильными радиоизотопами являются 101 Rh с периодом полураспада 3,3 года, 102 Rh с периодом полураспада 207 дней, 102m Rh с периодом полураспада 2,9 года и 99 Rh с периодом полураспада 16,1 дня. Двадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомными массами в диапазоне от 92,926 u ( 93 Rh) до 116,925 u ( 117 Rh). Большинство из них имеют период полураспада менее часа, за исключением 100 Rh (20,8 часов) и 105 Rh (35,36 часов). Родий имеет многочисленные метасостояния , наиболее стабильными из которых являются 102m Rh (0,141 МэВ) с периодом полураспада около 2,9 лет и 101m Rh (0,157 МэВ) с периодом полураспада 4,34 дня (см. изотопы родия ). [31]
В изотопах с массой менее 103 (стабильный изотоп) первичный режим распада — захват электронов , а первичный продукт распада — рутений . В изотопах с массой более 103 первичный режим распада — бета-излучение , а первичный продукт — палладий . [32]
Родий является одним из самых редких элементов в земной коре , его содержание оценивается в 0,0002 частей на миллион (2 × 10−10 ) . [33] Его редкость влияет на его цену и использование в коммерческих целях. Концентрация родия в никелевых метеоритах обычно составляет 1 часть на миллиард . [34] Родий был обнаружен в некоторых сортах картофеля с концентрацией от 0,8 до 30 ppt. [35]
Родиевые руды представляют собой смесь с другими металлами, такими как палладий , серебро , платина и золото . Известно немного минералов родия. Отделение родия от других металлов представляет собой значительную проблему. Основные источники расположены в Южной Африке, речных песках Уральских гор в России и в Северной Америке, особенно в районе добычи сульфида меди и никеля в районе Садбери , Онтарио. Хотя содержание родия в Садбери очень мало, большое количество переработанной никелевой руды делает извлечение родия экономически эффективным.
Основным экспортером родия является Южная Африка (примерно 80% в 2010 году), за ней следует Россия. [36] Годовой объем мирового производства составляет 30 тонн . Цена на родий сильно варьируется.
Родий является продуктом деления урана-235 : каждый килограмм продукта деления содержит значительное количество более легких металлов платиновой группы. Таким образом, отработанное ядерное топливо является потенциальным источником родия, но его извлечение является сложным и дорогим, а присутствие радиоизотопов родия требует периода охлаждения для нескольких периодов полураспада самого долгоживущего изотопа ( 101 Rh с периодом полураспада 3,3 года и 102m Rh с периодом полураспада 2,9 года), или около 10 лет. Эти факторы делают источник непривлекательным, и крупномасштабная добыча не была предпринята. [37] [38] [39]
Основное применение этого элемента — в автомобилях в качестве каталитического нейтрализатора , преобразующего вредные несгоревшие углеводороды, оксид углерода и оксид азота в менее вредные газы. Из 30 000 кг родия, потребленных во всем мире в 2012 году, 81% (24 300 кг) пошло на это применение, а 8 060 кг было извлечено из старых нейтрализаторов. Около 964 кг родия было использовано в стекольной промышленности, в основном для производства стекловолокна и плоскопанельного стекла, а 2 520 кг было использовано в химической промышленности. [36] [40]
В 2008 году чистый спрос (с учетом переработки) на родий для автомобильных преобразователей составил 84% от мирового потребления [41] , а в 2015–2021 годах этот показатель колебался около 80%. [42]
Родиевые катализаторы используются в некоторых промышленных процессах, особенно в тех, которые включают оксид углерода . В процессе Monsanto иодиды родия катализируют карбонилирование метанола для получения уксусной кислоты . [43] Эта технология была значительно вытеснена иридиевым процессом Cativa , который осуществляет ту же конверсию, но более эффективно. Комплексы на основе родия являются доминирующими катализаторами для гидроформилирования , которое превращает алкены в альдегиды в соответствии со следующим уравнением: [44] [45]
Гидроформилирование на основе Rh лежит в основе промышленного производства таких разнообразных продуктов, как моющие средства, ароматизаторы и некоторые лекарства. Первоначально гидроформилирование основывалось на гораздо более дешевых катализаторах на основе карбонила кобальта]], но эта технология в значительной степени была затмена катализаторами на основе родия, несмотря на разницу в стоимости.
Родий также известен как катализатор многих реакций с участием газообразного водорода и гидросиланов . К ним относятся гидрогенизация и гидросилилирование алкенов. [46] Металлический родий, но не родиевые комплексы, катализирует гидрогенизацию бензола в циклогексан . [47]
Родий находит применение в ювелирных изделиях и для декора. Его гальванизируют на белом золоте и платине, чтобы придать им отражающую белую поверхность [48] во время продажи, после чего тонкий слой стирается по мере использования. Это известно как родиевое литье в ювелирном бизнесе. Его также можно использовать для покрытия стерлингового серебра для защиты от потускнения ( сульфид серебра , Ag2S , получаемый из атмосферного сероводорода , H2S ) . Ювелирные изделия из цельного (чистого) родия очень редки, скорее из-за сложности изготовления (высокая температура плавления и плохая пластичность), чем из-за высокой цены. [49] Высокая стоимость гарантирует, что родий применяется только в качестве гальванопокрытия . Родий также использовался для почестей или для обозначения элитного статуса, когда более распространенные металлы, такие как серебро, золото или платина, считались недостаточными. В 1979 году Книга рекордов Гиннесса вручила Полу Маккартни покрытый родием диск как самому продаваемому автору песен и исполнителю всех времен. [50]
Родий используется в качестве легирующего агента для упрочнения и повышения коррозионной стойкости [25] платины и палладия . Эти сплавы используются в обмотках печей, втулках для производства стекловолокна, элементах термопар , электродах для авиационных свечей зажигания и лабораторных тиглях. [51] Другие области применения включают:
В автомобилестроении родий также используется в производстве отражателей фар. [56]
Будучи благородным металлом , чистый родий инертен и безвреден в элементарной форме. [58] Однако химические комплексы родия могут быть реактивными. Для хлорида родия средняя летальная доза (LD 50 ) для крыс составляет 198 мг ( RhCl
3) на килограмм веса тела. [59] Как и другие благородные металлы, родий не выполняет никаких биологических функций.
Люди могут подвергаться воздействию родия на рабочем месте путем вдыхания. Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия родия на рабочем месте на уровне 0,1 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня, а Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на том же уровне. При уровнях 100 мг/м3 родий немедленно становится опасным для жизни или здоровья . [60] Для растворимых соединений PEL и REL оба равны 0,001 мг/м3 . [ 61]