Ванилин — органическое соединение с молекулярной формулой C8H8O3 . Это фенольный альдегид . Его функциональные группы включают альдегид , гидроксил и эфир . Это основной компонент экстракта стручков ванили . Синтетический ванилин в настоящее время используется чаще, чем натуральный экстракт ванили, в качестве ароматизатора в пищевых продуктах , напитках и фармацевтических препаратах.
Ванилин и этилванилин используются в пищевой промышленности; этилванилин дороже, но имеет более сильную ноту . Он отличается от ванилина наличием этоксигруппы (−O−CH 2 CH 3 ) вместо метоксигруппы (−O−CH 3 ).
Натуральный экстракт ванили представляет собой смесь нескольких сотен различных соединений в дополнение к ванилину. Искусственный ванильный ароматизатор часто представляет собой раствор чистого ванилина, обычно синтетического происхождения. Из-за дефицита и дороговизны натурального экстракта ванили синтетическое получение его преобладающего компонента давно представляет интерес. Первый коммерческий синтез ванилина начался с более доступного природного соединения эвгенола (4-аллил-2-метоксифенола). Сегодня искусственный ванилин производится либо из гваякола , либо из лигнина .
Искусственный ванильный ароматизатор на основе лигнина, как утверждается, имеет более насыщенный вкусовой профиль, чем искусственная ваниль на основе гваякола; разница обусловлена наличием ацетованиллона , второстепенного компонента в продукте, полученном из лигнина, который не обнаружен в ванилине, синтезированном из гваякола. [4]
Хотя общепризнанно, что ваниль была одомашнена в Мезоамерике и впоследствии распространилась в Старом Свете в XVI веке, в 2019 году исследователи опубликовали статью, в которой утверждалось, что остатки ванилина были обнаружены внутри кувшинов в гробнице в Израиле , датируемой II тысячелетием до н. э., что предполагает возможное выращивание неопознанного, эндемичного для Старого Света вида ванили в Ханаане со времен Средней бронзы . [5] [6] Следы ванилина были также обнаружены в винных кувшинах в Иерусалиме , которые использовались иудейской элитой до разрушения города в 586 году до н. э. [6]
Ванильные бобы, называемые tlilxochitl, были обнаружены и выращивались в качестве ароматизатора для напитков коренными народами Мезоамерики, наиболее известными из которых были тотонаки из современного Веракруса , Мексика. По крайней мере с начала 15 века ацтеки использовали ваниль в качестве ароматизатора для шоколада в напитках, называемых xocohotl . [7]
Ванилин был впервые выделен как относительно чистое вещество в 1858 году Теодором Николя Гобли , который получил его путем выпаривания экстракта ванили досуха и перекристаллизации полученных твердых веществ из горячей воды. [8] В 1874 году немецкие ученые Фердинанд Тиман и Вильгельм Хаарманн вывели его химическую структуру, в то же время найдя синтез ванилина из кониферина , глюкозида изоэвгенола , обнаруженного в сосновой коре. [9] Тиман и Хаарманн основали компанию Haarmann and Reimer (теперь часть Symrise ) и начали первое промышленное производство ванилина, используя свой процесс (теперь известный как реакция Реймера-Тимана ) в Хольцминдене , Германия. В 1876 году Карл Реймер синтезировал ванилин ( 2 ) из гваякола ( 1 ). [10]
К концу 19 века полусинтетический ванилин, полученный из эвгенола, содержащегося в гвоздичном масле, стал коммерчески доступным. [11]
Синтетический ванилин стал значительно более доступным в 1930-х годах, когда производство из гвоздичного масла было вытеснено производством из лигнинсодержащих отходов, полученных в результате процесса сульфитной варки древесной массы для подготовки древесной массы для бумажной промышленности . К 1981 году один целлюлозно-бумажный комбинат в Торолде, Онтарио , поставлял 60% мирового рынка синтетического ванилина. [12] Однако последующие разработки в древесной целлюлозной промышленности сделали ее лигниновые отходы менее привлекательными в качестве сырья для синтеза ванилина. Сегодня примерно 15% мирового производства ванилина по-прежнему производится из лигниновых отходов, [13] в то время как примерно 85% синтезируется в двухэтапном процессе из нефтехимических прекурсоров гваякола и глиоксиловой кислоты . [14] [15]
Начиная с 2000 года, Rhodia начала продавать биосинтетический ванилин, полученный путем воздействия микроорганизмов на феруловую кислоту, извлеченную из рисовых отрубей . Этот продукт, продаваемый по цене 700 долларов США /кг под торговой маркой Rhovanil Natural, не может конкурировать по стоимости с нефтехимическим ванилином, который продается по цене около 15 долларов США/кг. [16] Однако, в отличие от ванилина, синтезированного из лигнина или гваякола, его можно маркировать как натуральный ароматизатор.
Ванилин является наиболее заметным как основной вкусовой и ароматический компонент в ванили . Высушенные стручки ванили содержат около 2% ванилина по сухому весу. Относительно чистый ванилин может быть виден как белая пыль или «иней» на внешней стороне высушенных стручков высокого качества.
Он также встречается у Leptotes bicolor , вида орхидеи, произрастающего в Парагвае и на юге Бразилии, [17] и у южнокитайской красной сосны .
В более низких концентрациях ванилин влияет на вкусовые и ароматические характеристики таких разнообразных пищевых продуктов , как оливковое масло [ 18] , сливочное масло [19] , малина [20] и фрукты личи [21] .
Выдержка в дубовых бочках придает ванилин некоторым винам , уксусу [22] и спиртным напиткам . [23]
В других продуктах питания тепловая обработка генерирует ванилин из других соединений. Таким образом, ванилин способствует вкусу и аромату кофе , [24] [25] кленового сиропа , [26] и цельнозерновых продуктов, включая кукурузные лепешки [27] и овсянку . [28]
Натуральный ванилин извлекается из семенных коробочек Vanilla planifolia , вьющейся орхидеи, произрастающей в Мексике, но теперь выращиваемой в тропических районах по всему миру. В настоящее время Мадагаскар является крупнейшим производителем натурального ванилина.
Собранные зеленые семенные стручки содержат ванилин в форме β- D - глюкозида ; зеленые стручки не имеют вкуса или запаха ванили. [29]
После сбора урожая их вкус формируется в ходе многомесячного процесса выдержки, детали которого различаются в зависимости от региона производства ванили, но в общих чертах он выглядит следующим образом:
Сначала стручки бланшируют в горячей воде, чтобы остановить процессы живых тканей растения. Затем в течение 1–2 недель стручки попеременно запекают на солнце и выпаривают: днем их выкладывают на солнце, а каждую ночь заворачивают в ткань и упаковывают в герметичные коробки, чтобы они выпаривали. Во время этого процесса стручки становятся темно-коричневыми, а ферменты в стручках высвобождают ванилин в виде свободной молекулы. Наконец, стручки сушат и дополнительно выдерживают в течение нескольких месяцев, в течение которых их вкусы еще больше развиваются. Было описано несколько методов выдержки ванили за дни, а не за месяцы, хотя они не получили широкого распространения в индустрии натуральной ванили [30] , которая фокусируется на производстве высококачественного продукта устоявшимися методами, а не на инновациях, которые могут изменить вкусовой профиль продукта.
Хотя точный путь биосинтеза ванилина в V. planifolia в настоящее время неизвестен, предложено несколько путей его биосинтеза. Биосинтез ванилина, как правило, считается частью фенилпропаноидного пути, начинающегося с L -фенилаланина, [31] который дезаминируется фенилаланинаммиачной лиазой (PAL) с образованием t- коричной кислоты . Пара-положение кольца затем гидроксилируется ферментом цитохрома P450 циннамат-4-гидроксилазой (C4H/P450) с образованием p - кумаровой кислоты . [32] Затем в предлагаемом ферулатном пути 4-гидроксициннамоил-КоА-лигаза (4CL) присоединяет p -кумаровую кислоту к коферменту A (КоА) с образованием p -кумароил-КоА. Затем гидроксициннамоилтрансфераза (HCT) преобразует p -кумароил-КоА в 4-кумароилшикимат / хинат . Затем он окисляется ферментом P450 кумароилэстер 3'-гидроксилазой (C3'H/P450) с образованием кофеоилшикимат/хинат. Затем HCT обменивает шикимат/хинат на КоА с образованием кофеоил-КоА, а 4CL удаляет КоА с образованием кофейной кислоты. Затем кофейная кислота подвергается метилированию O -метилтрансферазой кофейной кислоты (COMT) с образованием феруловой кислоты. Наконец, ванилинсинтазагидратаза/лиаза (vp/VAN) катализирует гидратацию двойной связи в феруловой кислоте с последующим ретроальдольным элиминированием с образованием ванилина. [32] Ванилин также может быть получен из гликозида ванили с помощью дополнительного конечного этапа дегликозилирования. [29] В прошлом предполагалось, что p -гидроксибензальдегид является предшественником биосинтеза ванилина. Однако исследование 2014 года с использованием радиоактивно меченого предшественника показало, что p -гидроксибензальдегид не используется для синтеза ванилина или ванилинглюкозида в ванильных орхидеях. [32]
Спрос на ванильный ароматизатор давно превысил предложение стручков ванили. По состоянию на 2001 год [обновлять]годовой спрос на ванилин составлял 12 000 тонн, но было произведено только 1 800 тонн натурального ванилина. [33] Остальная часть была произведена путем химического синтеза . Ванилин был впервые синтезирован из эвгенола (обнаруженного в масле гвоздики) в 1874–75 годах, менее чем через 20 лет после того, как он был впервые идентифицирован и выделен. Ванилин производился из эвгенола в коммерческих целях до 1920-х годов. [34] Позже он был синтезирован из лигнинсодержащего «коричневого щелока», побочного продукта сульфитного процесса изготовления древесной массы . [12] Как ни странно, хотя он использует отходы, лигниновый процесс больше не популярен из-за экологических проблем, и сегодня большую часть ванилина производят из гваякола . [12] Существует несколько способов синтеза ванилина из гваякола. [35]
В настоящее время наиболее значимым из них является двухэтапный процесс, практикуемый Rhodia с 1970-х годов, в котором гваякол ( 1 ) реагирует с глиоксиловой кислотой путем электрофильного ароматического замещения . [36] Полученная ванилилминдальная кислота ( 2 ) затем преобразуется 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислотой ( 3 ) в ванилин ( 4 ) путем окислительного декарбоксилирования. [14]
15% мирового производства ванилина производится из лигносульфонатов , побочного продукта производства целлюлозы сульфитным способом . [12] [13] Единственным производителем ванилина на основе древесины является компания Borregaard, расположенная в Сарпсборге , Норвегия .
Ванилин на основе древесины производится путем катализируемого медью окисления лигниновых структур в лигносульфонатах в щелочных условиях [37] и, по утверждениям компании-производителя, является предпочтительным для своих клиентов, в том числе из-за его гораздо меньшего углеродного следа, чем у ванилина, синтезированного нефтехимическим путем.
Компания Evolva разработала генетически модифицированный микроорганизм, который может производить ванилин. Поскольку микроб является технологической добавкой , полученный ванилин не подпадает под требования США по маркировке ГМО, а поскольку производство не является нефтехимическим, продукты питания, использующие этот ингредиент, могут претендовать на то, что они «не содержат искусственных ингредиентов». [38]
Используя в качестве исходного сырья феруловую кислоту и определенный не содержащий ГМО вид бактерий Amycolatopsis , можно получить натуральный ванилин.
Несколько исследований показали, что ванилин может влиять на эффективность антибиотиков в лабораторных условиях . [39] [40]
Наибольшее применение ванилин имеет в качестве ароматизатора, обычно в сладких продуктах. Производство мороженого и шоколада вместе составляет 75% рынка ванилина как ароматизатора, а меньшие количества используются в кондитерских изделиях и выпечке . [41]
Ванилин также используется в парфюмерной промышленности, в духах и для маскировки неприятных запахов или привкусов в лекарствах, кормах для скота и чистящих средствах. [14] Он также используется в индустрии вкусовых добавок как очень важная ключевая нота для многих различных вкусов, особенно кремовых профилей, таких как крем-сода .
Кроме того, ванилин может использоваться как универсальный краситель для визуализации пятен на тонкослойных хроматографических пластинах. Этот краситель дает ряд цветов для этих различных компонентов.
Окрашивание ванилином–HCl можно использовать для визуализации локализации танинов в клетках.
Ванилин становится популярным выбором для разработки биопластиков. [42]
Ванилин использовался в качестве промежуточного химического вещества в производстве фармацевтических препаратов , косметики и других тонких химикатов . [43] В 1970 году более половины мирового производства ванилина использовалось в синтезе других химикатов. [12] По состоянию на 2016 год применение ванилина расширилось и теперь включает в себя парфюмерию , ароматизаторы и ароматическую маскировку в лекарствах, различные потребительские и чистящие средства, а также корма для скота . [44]
Ванилин может вызывать мигрень у небольшой части людей, страдающих мигренью. [45]
У некоторых людей наблюдается аллергическая реакция на ваниль. [46] У них может быть аллергия на синтетическую ваниль, но не на натуральную, или наоборот, или на оба вида. [47]
Ванильные орхидеи могут вызывать контактный дерматит , особенно у людей, работающих в торговле ванилью, если они контактируют с соком растения. [47] Аллергический контактный дерматит, называемый ваниллизмом, вызывает отек и покраснение, а иногда и другие симптомы. [47] Сок большинства видов ванильной орхидеи, который выделяется из срезанных стеблей или из мест сбора бобов, может вызывать умеренный или тяжелый дерматит при контакте с голой кожей. Сок ванильной орхидеи содержит кристаллы оксалата кальция , которые считаются основным возбудителем контактного дерматита у рабочих плантаций ванили. [48] [49]
Псевдофитодерматит , называемый ванильным лишаем, может быть вызван мучными клещами ( Tyroglyphus farinae ). [47]
Scolytus multistriatus , один из переносчиков голландской болезни вязов , использует ванилин в качестве сигнала для поиска дерева-хозяина во время откладки яиц . [50]