Самосборка — это процесс, в котором неупорядоченная система ранее существовавших компонентов образует организованную структуру или образец вследствие специфических локальных взаимодействий между самими компонентами без внешнего руководства. Когда составными компонентами являются молекулы, этот процесс называется молекулярной самосборкой .
Самосборку можно разделить на статическую и динамическую. При статической самосборке упорядоченное состояние формируется по мере того, как система приближается к равновесию , уменьшая ее свободную энергию . Однако при динамической самосборке модели ранее существовавших компонентов, организованные посредством конкретных локальных взаимодействий, обычно не описываются учеными соответствующих дисциплин как «самосборочные». Эти структуры лучше описать как « самоорганизованные », хотя эти термины часто используются как синонимы.
Самосборку в классическом смысле можно определить как спонтанную и обратимую организацию молекулярных единиц в упорядоченные структуры посредством нековалентных взаимодействий . Первое свойство самособирающейся системы, которое предполагает это определение, — это спонтанность процесса самосборки: взаимодействия, ответственные за формирование самособирающейся системы, действуют на строго локальном уровне — иными словами, наноструктура строится сама собой . .
Хотя самосборка обычно происходит между слабо взаимодействующими видами, эта организация может передаваться в прочносвязанные ковалентные системы. Примером этого может служить самосборка полиоксометаллатов . Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что такие молекулы собираются по механизму типа плотной фазы, при котором небольшие ионы оксометаллата сначала собираются нековалентно в растворе, а затем следует реакция конденсации , которая ковалентно связывает собранные единицы. [4] Этому процессу может способствовать введение шаблонных агентов для контроля формируемых видов. [5] Таким образом, высокоорганизованные ковалентные молекулы могут образовываться определенным образом.
Самособирающаяся наноструктура – это объект, возникающий в результате упорядочивания и агрегирования отдельных наноразмерных объектов, руководствуясь каким-либо физическим принципом.
Особенно нелогичным примером физического принципа, который может управлять самосборкой, является максимизация энтропии . Хотя энтропия традиционно ассоциируется с беспорядком , при подходящих условиях [6] энтропия может заставить наноразмерные объекты самоорганизовываться в целевые структуры контролируемым образом. [7]
Еще одним важным классом самосборки является сборка на месте. Примером этого является явление электростатического захвата. В этом случае между двумя металлическими наноэлектродами прикладывается электрическое поле . Частицы, присутствующие в окружающей среде, поляризуются приложенным электрическим полем. За счет дипольного взаимодействия с градиентом электрического поля частицы притягиваются к зазору между электродами. [8] Сообщалось также об обобщениях этого подхода, включающих различные типы полей, например, с использованием магнитных полей, с использованием капиллярных взаимодействий для частиц, захваченных на границах раздела, упругих взаимодействий для частиц, взвешенных в жидких кристаллах.
Независимо от механизма самосборки, люди применяют подходы самосборки к синтезу материалов, чтобы избежать проблемы создания материалов по одному строительному блоку за раз. Важно избегать поочередного подхода, поскольку количество времени, необходимое для размещения строительных блоков в целевой структуре, непомерно сложно для структур макроскопического размера.
Как только материалы макроскопического размера смогут быть самособраны, эти материалы смогут найти применение во многих приложениях. Например, наноструктуры, такие как нановакуумные зазоры, используются для хранения энергии [9] и преобразования ядерной энергии. [10] Самособирающиеся перестраиваемые материалы являются многообещающими кандидатами для электродов с большой площадью поверхности в батареях и органических фотоэлектрических элементах, а также для микрожидкостных датчиков и фильтров. [11]
На этом этапе можно утверждать, что любая химическая реакция, заставляющая атомы и молекулы собираться в более крупные структуры, такие как осаждение , может попасть в категорию самосборки. Однако есть как минимум три отличительные особенности, которые делают самосборку отдельной концепцией.
Во-первых, самособранная структура должна иметь более высокий порядок , чем изолированные компоненты, будь то форма или конкретная задача, которую может выполнять самособранная сущность. Обычно это не так в химических реакциях , где упорядоченное состояние может перейти в неупорядоченное состояние в зависимости от термодинамических параметров.
Вторым важным аспектом самосборки является преобладающая роль слабых взаимодействий (например, Ван-дер-Ваальса , капиллярных , водородных связей или энтропийных сил ) по сравнению с более « традиционными» ковалентными, ионными или металлическими связями . Эти слабые взаимодействия важны при синтезе материалов по двум причинам.
Во-первых, в материалах, особенно в биологических системах, важное место занимают слабые взаимодействия. Например, они определяют физические свойства жидкостей, растворимость твердых веществ и организацию молекул в биологических мембранах. [12]
Во-вторых, помимо силы взаимодействий, взаимодействия с различной степенью специфичности могут контролировать самосборку. Самосборка, опосредованная взаимодействиями спаривания ДНК, представляет собой взаимодействия высочайшей специфичности, которые используются для управления самосборкой. [13] С другой стороны, наименее специфические взаимодействия, возможно, обеспечиваются эмерджентными силами, возникающими в результате максимизации энтропии . [6]
Третьей отличительной особенностью самосборки является то, что строительными блоками являются не только атомы и молекулы, но и охватывают широкий спектр нано- и мезоскопических структур с различным химическим составом, функциональностью [14] и формой. [15]Исследование возможных трехмерных форм самоорганизующихся микритов изучает платоновы твердые тела (правильные многогранники). Термин «микрит» был создан DARPA для обозначения микророботов размером менее миллиметра , чьи способности к самоорганизации можно сравнить со способностями слизевиков . [16] [17] Недавние примеры новых строительных блоков включают многогранники и неоднородные частицы . [14] Примеры также включали микрочастицы со сложной геометрией, такие как полусферические, [18] димеры, [19] диски, [20] стержни, молекулы, а также мультимеры. Эти наноразмерные строительные блоки, в свою очередь, могут быть синтезированы обычными химическими способами или с помощью других стратегий самосборки, таких как направленные энтропийные силы . Совсем недавно появились подходы обратного проектирования, в которых можно исправить целевое самосборное поведение и определить соответствующий строительный блок, который будет реализовывать это поведение. [7]
Самосборка в микроскопических системах обычно начинается с диффузии, за которой следует зарождение семян, последующий рост семян и заканчивается оствальдовским созреванием . Термодинамическая движущая свободная энергия может быть либо энтальпийной , либо энтропийной , либо той и другой. [6] Как в энтальпийном, так и в энтропийном случае самосборка происходит посредством образования и разрыва связей, [21] возможно, с использованием нетрадиционных форм посредничества. Кинетика процесса самосборки обычно связана с диффузией , для которой скорость абсорбции/адсорбции часто следует модели адсорбции Ленгмюра , которая в концентрации, контролируемой диффузией (относительно разбавленный раствор), может быть оценена с помощью законов диффузии Фика . Скорость десорбции определяется прочностью связи поверхностных молекул/атомов с энергетическим барьером термической активации . Темп роста – это конкуренция между этими двумя процессами.
Важные примеры самосборки в материаловедении включают образование молекулярных кристаллов , коллоидов , липидных бислоев , полимеров с разделенной фазой и самоорганизующихся монослоев . [22] [23] Сворачивание полипептидных цепей в белки и сворачивание нуклеиновых кислот в их функциональные формы являются примерами самоорганизующихся биологических структур. Недавно трехмерная макропористая структура была получена путем самосборки производного дифенилаланина в криоусловиях, полученный материал может найти применение в области регенеративной медицины или системы доставки лекарств. [24] П. Чен и др. продемонстрировал микромасштабный метод самосборки с использованием границы раздела воздух-жидкость, установленной волной Фарадея в качестве шаблона. Этот метод самосборки можно использовать для создания разнообразных наборов симметричных и периодических узоров из микромасштабных материалов, таких как гидрогели , клетки и клеточные сфероиды. [25] Ясуга и др. продемонстрировали, как жидкостная межфазная энергия приводит к появлению трехмерных периодических структур в микропиллярных каркасах. [26] Мюллюмяки и др. продемонстрировали образование мицелл, морфология которых меняется на волокна и, в конечном итоге, на сферы, причем все это контролируется заменой растворителя. [27]
Самосборка расширяет возможности химии, направленной на синтез продуктов со свойствами порядка и функциональности, расширяя химические связи до слабых взаимодействий и охватывая самосборку наноразмерных строительных блоков во всех масштабах длины. [28] При ковалентном синтезе и полимеризации учёный связывает атомы вместе в любой желаемой конформации, которая не обязательно должна быть энергетически наиболее выгодной позицией; самособирающиеся молекулы, напротив, принимают структуру при термодинамическом минимуме, находя наилучшее сочетание взаимодействий между субъединицами, но не образуя между ними ковалентных связей. В самоорганизующихся структурах ученый должен предсказать этот минимум, а не просто разместить атомы в желаемом месте.
Другой характеристикой, общей почти для всех самоорганизующихся систем, является их термодинамическая стабильность . Чтобы самосборка происходила без вмешательства внешних сил, этот процесс должен приводить к более низкой свободной энергии Гиббса , поэтому самоорганизующиеся структуры термодинамически более стабильны, чем отдельные несобранные компоненты. Прямым следствием этого является общая тенденция к тому, чтобы самособирающиеся конструкции были относительно бездефектными. Примером является формирование двумерных сверхрешеток , состоящих из упорядоченного расположения сфер полиметилметакрилата (ПММА) микрометрового размера, начиная с раствора, содержащего микросферы, в котором растворителю дают медленно испаряться в подходящих условиях. В этом случае движущей силой является капиллярное взаимодействие, возникающее в результате деформации поверхности жидкости, вызванной наличием плавающих или погруженных частиц. [29]
Эти два свойства — слабое взаимодействие и термодинамическая стабильность — можно вспомнить, чтобы объяснить другое свойство, часто встречающееся в самоорганизующихся системах: чувствительность к возмущениям, оказываемым внешней средой. Это небольшие колебания, которые изменяют термодинамические переменные, которые могут привести к заметным изменениям в структуре и даже поставить ее под угрозу либо во время, либо после самосборки. Слабый характер взаимодействий обеспечивает гибкость архитектуры и позволяет перестраивать структуру в направлении, определяемом термодинамикой. Если флуктуации вернут термодинамические переменные в исходное состояние, структура, скорее всего, вернется к своей первоначальной конфигурации. Это позволяет выявить еще одно свойство самосборки, которое обычно не наблюдается у материалов, синтезированных другими методами: обратимость .
Самосборка – это процесс, на который легко влияют внешние параметры. Эта особенность может существенно усложнить синтез из-за необходимости контролировать множество свободных параметров. Однако самостоятельная сборка имеет то преимущество, что можно получить большое разнообразие форм и функций во многих масштабах длины. [30]
Фундаментальным условием, необходимым для самосборки наноразмерных строительных блоков в упорядоченную структуру, является одновременное присутствие сил отталкивания дальнего действия и сил притяжения ближнего действия. [31]
Выбирая прекурсоры с подходящими физико-химическими свойствами, можно точно контролировать процессы формирования сложных структур. Очевидно, что наиболее важным инструментом при разработке стратегии синтеза материала является знание химии строительных элементов. Например, было продемонстрировано, что можно использовать диблок-сополимеры с различной блочной реакционной способностью для избирательного внедрения наночастиц маггемита и создания периодических материалов с потенциальным использованием в качестве волноводов . [32]
В 2008 году было предложено, чтобы каждый процесс самосборки представлял собой совместную сборку, что делает первый термин неправильным. Данная диссертация построена на концепции взаимного упорядочения самоорганизующейся системы и ее окружения. [33]
Наиболее распространенные примеры самосборки на макроскопическом уровне можно увидеть на границах раздела газов и жидкостей, где молекулы могут удерживаться на наноуровне в вертикальном направлении и распространяться на большие расстояния в поперечном направлении. Примеры самосборки на границах раздела газ-жидкость включают фигуры дыхания , самоорганизующиеся монослои , кластеры капель и пленки Ленгмюра-Блоджетт , а кристаллизация фуллереновых усов является примером макроскопической самосборки между двумя жидкостями. [34] [35] Еще одним замечательным примером макроскопической самосборки является образование тонких квазикристаллов на границе раздела воздух-жидкость, которые могут быть построены не только из неорганических, но и из органических молекулярных единиц. [36] [37] Кроме того, сообщалось, что Fmoc- защищенная аминокислота L-ДОФА (Fmoc-ДОФА) [38] [39] может представлять собой минимальную модель супрамолекулярного полимера, демонстрируя спонтанный структурный переход от метастабильных сфер к фибриллярным. сборки в гелеобразный материал и, наконец, в монокристаллы. [40]
Процессы самосборки можно наблюдать и в системах макроскопических строительных блоков. Эти строительные блоки могут передвигаться с внешнего привода [41] или самоходно. [42] С 1950-х годов ученые создавали системы самосборки, включающие компоненты сантиметрового размера, начиная от пассивных механических частей и заканчивая мобильными роботами. [43] Для систем такого масштаба конструкция компонентов может точно контролироваться. Для некоторых систем предпочтения взаимодействия компонентов программируются. Процессы самосборки можно легко контролировать и анализировать как самими компонентами, так и внешними наблюдателями. [44]
В апреле 2014 года пластик , напечатанный на 3D-принтере , был объединен с «умным материалом», который самособирается в воде, [45] что привело к « 4D-печати ». [46]
Люди регулярно используют термины « самоорганизация » и «самосборка» как синонимы. Однако по мере того , как наука о сложных системах становится все более популярной, возрастает необходимость четко различать различия между двумя механизмами, чтобы понять их значение в физических и биологических системах. Оба процесса объясняют, как коллективный порядок развивается из «динамических мелкомасштабных взаимодействий». [47] Самоорганизация — это неравновесный процесс, при котором самосборка — это спонтанный процесс, ведущий к равновесию. Самостоятельная сборка требует, чтобы компоненты оставались практически неизменными на протяжении всего процесса. Помимо термодинамической разницы между ними, существует также разница в образовании. Первое отличие состоит в том, что при самосборке «кодируется глобальный порядок целого», тогда как при самоорганизации это первоначальное кодирование не является необходимым. Еще одно небольшое отличие касается минимального количества единиц, необходимых для оформления заказа. Самоорганизация, по-видимому, имеет минимальное количество единиц, а самосборка - нет. Эти концепции могут иметь особое применение в связи с естественным отбором . [48] В конце концов, эти закономерности могут сформировать одну теорию формирования закономерностей в природе. [49]
Мы утверждаем, что критическая динамика относительно легко самоорганизуется в неравновесных системах и что в биологических системах такая динамика служит шаблонами, на которых естественный отбор строит дальнейшие разработки.
Эти критические состояния могут быть изменены естественным отбором двумя фундаментальными способами, отражающими селективное преимущество (если таковое имеется) наследственных вариаций либо среди участников лавины, либо среди целых систем.
[...] возможно, однажды даже станет возможным объединить эти механизмы формирования закономерностей в единую общую теорию формирования закономерностей в природе.