В атомной физике сверхтонкая структура определяется небольшими сдвигами на вырожденных в противном случае энергетических уровнях и возникающими в результате расщеплениями на этих энергетических уровнях атомов , молекул и ионов из-за электромагнитного мультипольного взаимодействия между ядром и электронными облаками.
В атомах сверхтонкая структура возникает за счет энергии ядерного магнитного дипольного момента , взаимодействующего с магнитным полем , создаваемым электронами, и энергии ядерного электрического квадрупольного момента в градиенте электрического поля , обусловленном распределением заряда внутри атома. В молекулярной сверхтонкой структуре обычно преобладают эти два эффекта, но она также включает энергию, связанную с взаимодействием между магнитными моментами, связанными с различными магнитными ядрами в молекуле, а также между ядерными магнитными моментами и магнитным полем, генерируемым вращением молекула.
Сверхтонкая структура контрастирует с тонкой структурой , которая возникает в результате взаимодействия между магнитными моментами , связанными со спином электрона , и орбитальным угловым моментом электронов . Сверхтонкая структура, энергетические сдвиги которой обычно на несколько порядков меньше, чем сдвиги тонкой структуры, возникает в результате взаимодействия ядра ( или ядер в молекулах) с внутренне генерируемыми электрическими и магнитными полями.
Первая теория атомной сверхтонкой структуры была предложена в 1930 году Энрико Ферми [1] для атома, содержащего единственный валентный электрон с произвольным угловым моментом. Зеемановское расщепление этой структуры обсуждалось С. А. Гаудсмитом и Р. Ф. Бахером позже в том же году. В 1935 году Х. Шулер и Теодор Шмидт предложили существование ядерного квадрупольного момента, чтобы объяснить аномалии в сверхтонкой структуре европия , Кассиопия , Индия , Сурьмы и Меркурия . [2]
Теория сверхтонкой структуры исходит непосредственно из электромагнетизма , состоящего из взаимодействия ядерных мультипольных моментов (за исключением электрического монополя) с внутренне генерируемыми полями. Теория сначала выведена для атомного случая, но может быть применена к каждому ядру в молекуле. После этого обсуждаются дополнительные эффекты, уникальные для молекулярного случая.
Доминирующим членом сверхтонкого гамильтониана обычно является член магнитного диполя. Атомные ядра с ненулевым ядерным спином имеют магнитный дипольный момент, определяемый формулой:
Существует энергия, связанная с магнитным дипольным моментом при наличии магнитного поля. Для ядерного магнитного дипольного момента µ I , помещенного в магнитное поле B , соответствующий член гамильтониана определяется выражением: [3]
В отсутствие внешнего приложенного поля магнитное поле, испытываемое ядром, связано с орбитальным ( ℓ ) и спиновым ( s ) угловыми моментами электронов:
Орбитальный момент электрона возникает в результате движения электрона вокруг некоторой фиксированной внешней точки, которую мы примем за местоположение ядра. Магнитное поле в ядре, вызванное движением одного электрона с зарядом – e в положении r относительно ядра, определяется выражением:
где - r дает положение ядра относительно электрона. Записанное в терминах магнетона Бора , это дает:
Признавая, что m e v — это импульс электрона, p , и что r × p / ħ — орбитальный угловой момент в единицах ħ , ℓ , мы можем написать:
Для многоэлектронного атома это выражение обычно записывается через полный орбитальный угловой момент , путем суммирования по электронам и использования оператора проекции , где . Для состояний с четко определенной проекцией орбитального углового момента L z мы можем написать , давая:
Спиновый момент электрона — принципиально иное свойство, присущее частице и поэтому не зависящее от движения электрона. Тем не менее, это угловой момент, и любой угловой момент, связанный с заряженной частицей, приводит к возникновению магнитного дипольного момента, который является источником магнитного поля. Электрон со спиновым угловым моментом s имеет магнитный момент µ s , определяемый формулой:
Магнитное поле точечного дипольного момента, мкс , определяется по формуле: [4] [5]
Таким образом, полный вклад магнитного диполя в сверхтонкий гамильтониан определяется выражением:
Первый член дает энергию ядерного диполя в поле, обусловленную электронным орбитальным угловым моментом. Второе слагаемое дает энергию «конечного расстояния» взаимодействия ядерного диполя с полем за счет спиновых магнитных моментов электронов. Последний член, часто известный как контактный член Ферми , относится к прямому взаимодействию ядерного диполя со спиновыми диполями и не равен нулю только для состояний с конечной электронной спиновой плотностью в положении ядра (состояний с неспаренными электронами в s -подоболочки). Утверждалось, что можно получить другое выражение, если принять во внимание детальное распределение ядерного магнитного момента. [6]
Для состояний это можно выразить в виде
где: [3]
Если сверхтонкая структура мала по сравнению с тонкой структурой (иногда называемой IJ - связью по аналогии с LS -связью ), I и J являются хорошими квантовыми числами , и матричные элементы могут быть аппроксимированы как диагональные по I и J. В этом случае (в целом справедливо для легких элементов) мы можем спроецировать N на J (где J = L + S — полный электронный угловой момент), и мы имеем: [7]
Обычно это пишут как
В этом случае сверхтонкое взаимодействие удовлетворяет правилу интервалов Ланде .
Атомные ядра со спином обладают электрическим квадрупольным моментом . [8] В общем случае это представлено тензором ранга -2 , , с компонентами, заданными следующим образом: [4]
где i и j — индексы тензора от 1 до 3, x i и x j — пространственные переменные x , y и z , зависящие от значений i и j соответственно, δ ij — дельта Кронекера , а ρ ( r ) — плотность заряда. Будучи трехмерным тензором ранга 2, квадрупольный момент имеет 3 2 = 9 компонент. Из определения компонент ясно, что квадрупольный тензор представляет собой симметричную матрицу ( Q ij = Q ji ), которая также является бесследовой ( ), дающей только пять компонент в неприводимом представлении . Выражаясь в обозначениях неприводимых сферических тензоров, имеем: [4]
Энергия, связанная с электрическим квадрупольным моментом в электрическом поле, зависит не от напряженности поля, а от градиента электрического поля, ошибочно обозначенного как , еще одного тензора ранга 2, определяемого внешним произведением оператора del на вектор электрического поля:
Опять же ясно, что это симметричная матрица, и, поскольку источником электрического поля в ядре является распределение заряда полностью вне ядра, это может быть выражено как 5-компонентный сферический тензор, с: [9]
где:
Таким образом, квадруполярный член гамильтониана определяется формулой:
Типичное атомное ядро близко приближается к цилиндрической симметрии, и поэтому все недиагональные элементы близки к нулю. По этой причине электрический квадрупольный момент ядра часто обозначается как Q zz . [8]
Молекулярный сверхтонкий гамильтониан включает в себя те члены, которые уже получены для атомного случая с магнитным дипольным членом для каждого ядра с и электрическим квадрупольным членом для каждого ядра с . Члены магнитного диполя были впервые получены для двухатомных молекул Фрошем и Фоли [10] , а полученные сверхтонкие параметры часто называют параметрами Фроша и Фоли.
Помимо эффектов, описанных выше, существует ряд эффектов, специфичных для молекулярного случая. [11]
Каждое ядро имеет ненулевой магнитный момент, который является одновременно источником магнитного поля и имеет связанную с ним энергию благодаря наличию объединенного поля всех других ядерных магнитных моментов. Суммирование по каждому магнитному моменту, отмеченному точками поля, обусловленного каждым другим магнитным моментом, дает прямой ядерный спин-спиновый член в сверхтонком гамильтониане . [12]
где α и α ' — индексы, обозначающие ядро, дающее энергию, и ядро, которое является источником поля соответственно. Подставив в приведенные выше выражения для дипольного момента через ядерный момент импульса и магнитное поле диполя, получим
Ядерные магнитные моменты в молекуле существуют в магнитном поле за счет углового момента T ( R — вектор межъядерного смещения), связанного с объемным вращением молекулы, [12] таким образом
Типичным простым примером сверхтонкой структуры, обусловленной обсуждаемыми выше взаимодействиями, являются вращательные переходы цианида водорода ( 1 H 12 C 14 N) в его основное колебательное состояние . Здесь электрическое квадрупольное взаимодействие обусловлено 14 N-ядром, сверхтонкое ядерное спин-спиновое расщепление происходит из-за магнитной связи между азотом, 14 N ( I N = 1), и водородом, 1 H ( I H = 1 ⁄ 2 ) и спин-вращательное взаимодействие водорода за счет 1 H-ядра. Эти взаимодействия, способствующие созданию сверхтонкой структуры молекулы, перечислены здесь в порядке убывания влияния. Субдопплеровские методы использовались для обнаружения сверхтонкой структуры во вращательных переходах HCN. [13]
Дипольные правила выбора для переходов сверхтонкой структуры HCN: , , где J — вращательное квантовое число, а F — полное вращательное квантовое число, включая ядерный спин ( ), соответственно. Самый нижний переход ( ) распадается на сверхтонкий триплет. Используя правила отбора, сверхтонкая картина перехода и высших дипольных переходов имеет форму сверхтонкого секстета. Однако одна из этих компонент ( ) несет в себе лишь 0,6% интенсивности вращательного перехода в случае . Этот вклад падает с увеличением J. Итак, сверху сверхтонкая структура состоит из трех очень близко расположенных более сильных сверхтонких компонентов ( , ) вместе с двумя широко расположенными компонентами; один на низкочастотной стороне и один на высокочастотной стороне относительно центрального сверхтонкого триплета. Каждый из этих выбросов несет ~ ( J — верхнее вращательное квантовое число разрешенного дипольного перехода) интенсивность всего перехода. Для последовательных переходов с более высоким J наблюдаются небольшие, но существенные изменения в относительных интенсивностях и положениях каждого отдельного сверхтонкого компонента. [14]
Сверхтонкие взаимодействия могут быть измерены, среди прочего, в атомных и молекулярных спектрах, а также в спектрах электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов и ионов переходных металлов .
Поскольку сверхтонкое расщепление очень мало, частоты перехода обычно расположены не в оптическом, а в диапазоне радио- или микроволновых (также называемых субмиллиметровыми) частот.
Сверхтонкая структура дает линию длиной 21 см , наблюдаемую в областях HI в межзвездной среде .
Карл Саган и Фрэнк Дрейк считали сверхтонкий переход водорода достаточно универсальным явлением, чтобы его можно было использовать в качестве базовой единицы времени и длины на мемориальной доске «Пионер» , а затем на «Золотой пластинке Вояджера» .
В субмиллиметровой астрономии гетеродинные приемники широко используются для обнаружения электромагнитных сигналов от небесных объектов , таких как ядра звездообразования или молодые звездные объекты . Расстояния между соседними компонентами в сверхтонком спектре наблюдаемого вращательного перехода обычно достаточно малы, чтобы уместиться в полосе ПЧ приемника . Поскольку оптическая толщина меняется в зависимости от частоты, соотношение сил между сверхтонкими компонентами отличается от соотношения их собственных (или оптически тонких ) интенсивностей (это так называемые сверхтонкие аномалии , часто наблюдаемые при вращательных переходах HCN [14] ). Таким образом, возможно более точное определение оптической толщины. Отсюда мы можем получить физические параметры объекта. [15]
В методах ядерной спектроскопии ядро используется для исследования локальной структуры материалов. Методы в основном основаны на сверхтонких взаимодействиях с окружающими атомами и ионами. Важными методами являются ядерный магнитный резонанс , мессбауэровская спектроскопия и возмущенная угловая корреляция .
В процессе лазерного разделения изотопов атомного пара (AVLIS) используется сверхтонкое расщепление между оптическими переходами в уране-235 и уране-238 для избирательной фотоионизации только атомов урана-235, а затем отделения ионизированных частиц от неионизированных. В качестве источников излучения необходимой точной длины волны используются точно настроенные лазеры на красителях .
Переход сверхтонкой структуры можно использовать для создания микроволнового режекторного фильтра с очень высокой стабильностью, повторяемостью и добротностью , который, таким образом, можно использовать в качестве основы для очень точных атомных часов . Термин «частота перехода» обозначает частоту излучения, соответствующую переходу между двумя сверхтонкими уровнями атома, и равен f = ΔE / h , где ΔE – разность энергий между уровнями, а h – постоянная Планка . Обычно в качестве основы для таких часов используется частота перехода определенного изотопа атомов цезия или рубидия .
Благодаря точности атомных часов, основанных на переходах сверхтонкой структуры, они теперь используются в качестве основы для определения секунды. Одна секунда теперь определяется как ровно9 192 631 770 циклов частоты перехода сверхтонкой структуры атомов цезия-133.
21 октября 1983 года 17-я ГКМВ определила метр как длину пути, пройденного светом в вакууме за интервал времени1/299 792 458секунды . _ [16] [17]
Сверхтонкое расщепление в водороде и мюонии было использовано для измерения значения постоянной тонкой структуры α. Сравнение с измерениями α в других физических системах обеспечивает строгую проверку КЭД .
Сверхтонкие состояния захваченного иона обычно используются для хранения кубитов в квантовых вычислениях с ионной ловушкой . Их преимущество состоит в том, что они имеют очень большое время жизни, экспериментально превышающее ~ 10 минут (по сравнению с ~ 1 с для метастабильных электронных уровней).
Частота, связанная с энергетическим разделением состояний, находится в микроволновом диапазоне, что позволяет управлять сверхтонкими переходами с помощью микроволнового излучения. Однако в настоящее время не существует эмиттера, который можно было бы сфокусировать на определенный ион из последовательности. Вместо этого для управления переходом можно использовать пару лазерных импульсов, если их разность частот ( расстройка ) равна требуемой частоте перехода. По сути, это вынужденный комбинационный переход . Кроме того, градиенты ближнего поля использовались для индивидуального воздействия на два иона, разделенных примерно 4,3 микрометрами, непосредственно с помощью микроволнового излучения. [18]