В атомной физике сверхтонкая структура определяется небольшими сдвигами в вырожденных электронных уровнях энергии и возникающими в результате этого расщеплениями в этих электронных уровнях энергии атомов , молекул и ионов из-за электромагнитного мультипольного взаимодействия между ядром и электронными облаками.
В атомах сверхтонкая структура возникает из энергии ядерного магнитного дипольного момента, взаимодействующего с магнитным полем, создаваемым электронами, и энергии ядерного электрического квадрупольного момента в градиенте электрического поля из-за распределения заряда внутри атома. Молекулярная сверхтонкая структура обычно доминирует под воздействием этих двух эффектов, но также включает в себя энергию, связанную с взаимодействием между магнитными моментами, связанными с различными магнитными ядрами в молекуле, а также между ядерными магнитными моментами и магнитным полем, создаваемым вращением молекулы.
Сверхтонкая структура контрастирует с тонкой структурой , которая является результатом взаимодействия между магнитными моментами , связанными со спином электрона , и орбитальным угловым моментом электронов . Сверхтонкая структура, с энергетическими сдвигами, обычно на порядки меньше, чем сдвиги тонкой структуры, является результатом взаимодействия ядра ( или ядер в молекулах) с внутренне генерируемыми электрическими и магнитными полями.
Первая теория атомной сверхтонкой структуры была дана в 1930 году Энрико Ферми [1] для атома, содержащего один валентный электрон с произвольным угловым моментом. Зеемановское расщепление этой структуры обсуждалось С. А. Гоудсмитом и Р. Ф. Бахером позднее в том же году. В 1935 году Х. Шюлер и Теодор Шмидт предложили существование ядерного квадрупольного момента для объяснения аномалий в сверхтонкой структуре европия , кассиопия ( старое название лютеция), индия , сурьмы и ртути . [2]
Теория сверхтонкой структуры исходит непосредственно из электромагнетизма , состоящего из взаимодействия ядерных мультипольных моментов (исключая электрический монополь) с внутренне генерируемыми полями. Теория выведена сначала для атомного случая, но может быть применена к каждому ядру в молекуле. После этого обсуждаются дополнительные эффекты, уникальные для молекулярного случая.
Доминирующим членом в сверхтонком гамильтониане обычно является магнитный дипольный член. Атомные ядра с ненулевым ядерным спином имеют магнитный дипольный момент, определяемый как: где — g -фактор , а — ядерный магнетон .
Существует энергия, связанная с магнитным дипольным моментом в присутствии магнитного поля. Для ядерного магнитного дипольного момента μ I , помещенного в магнитное поле B , соответствующий член в гамильтониане определяется как: [3]
При отсутствии внешнего приложенного поля магнитное поле, испытываемое ядром, связано с орбитальным ( ℓ ) и спиновым ( s ) моментом импульса электронов:
Орбитальный угловой момент электрона возникает в результате движения электрона вокруг некоторой фиксированной внешней точки, которую мы примем за местоположение ядра. Магнитное поле в ядре, вызванное движением одного электрона с зарядом – e в положении r относительно ядра, определяется как: где − r задает положение ядра относительно электрона. Записанное в терминах магнетона Бора , это дает:
Признавая, что m e v — это импульс электрона, p , и что r × p / ħ — это орбитальный угловой момент в единицах ħ , ℓ , мы можем записать:
Для многоэлектронного атома это выражение обычно записывается в терминах полного орбитального углового момента, , путем суммирования по электронам и использования оператора проекции, , где . Для состояний с хорошо определенной проекцией орбитального углового момента, L z , мы можем записать , что дает:
Спиновый момент импульса электрона — это принципиально иное свойство, присущее частице и, следовательно, не зависящее от движения электрона. Тем не менее, это момент импульса, и любой момент импульса, связанный с заряженной частицей, приводит к магнитному дипольному моменту, который является источником магнитного поля. Электрон со спиновым моментом импульса, s , имеет магнитный момент, μ s , определяемый как: где g s — это g -фактор спина электрона , а отрицательный знак обусловлен тем, что электрон заряжен отрицательно (учитывайте, что отрицательно и положительно заряженные частицы с одинаковой массой, движущиеся по эквивалентным путям, будут иметь одинаковый момент импульса, но приведут к возникновению токов в противоположном направлении).
Магнитное поле точечного дипольного момента, μ s , определяется по формуле: [4] [5]
Полный магнитный дипольный вклад в сверхтонкий гамильтониан, таким образом, определяется выражением:
Первый член дает энергию ядерного диполя в поле из-за электронного орбитального углового момента. Второй член дает энергию взаимодействия на «конечном расстоянии» ядерного диполя с полем из-за электронных спиновых магнитных моментов. Последний член, часто известный как контактный член Ферми, относится к прямому взаимодействию ядерного диполя со спиновыми диполями и не равен нулю только для состояний с конечной плотностью электронного спина в положении ядра (с неспаренными электронами в s -подоболочках). Утверждалось, что можно получить другое выражение, принимая во внимание детальное распределение ядерного магнитного момента. [6]
Для состояний с это можно выразить в виде , где: [3]
Если сверхтонкая структура мала по сравнению с тонкой структурой (иногда называемой IJ -связью по аналогии с LS -связью ), I и J являются хорошими квантовыми числами , и матричные элементы могут быть аппроксимированы как диагональные в I и J. В этом случае (обычно верно для легких элементов) мы можем спроецировать N на J (где J = L + S — полный электронный угловой момент), и мы имеем: [7]
Обычно это записывается как постоянная сверхтонкой структуры, которая определяется экспериментально. Поскольку I ⋅ J = 1 ⁄ 2 { F ⋅ F − I ⋅ I − J ⋅ J } (где F = I + J — полный угловой момент), это дает энергию:
В этом случае сверхтонкое взаимодействие удовлетворяет правилу интервала Ланде .
Атомные ядра со спином имеют электрический квадрупольный момент . [8] В общем случае это представлено тензором ранга -2 , с компонентами, заданными как: [4] где i и j - индексы тензора, пробегающие от 1 до 3, x i и x j - пространственные переменные x , y и z, зависящие от значений i и j соответственно, δ ij - символ Кронекера , а ρ ( r ) - плотность заряда. Будучи 3-мерным тензором ранга 2, квадрупольный момент имеет 3 2 = 9 компонент. Из определения компонент ясно, что квадрупольный тензор является симметричной матрицей ( Q ij = Q ji ), которая также является бесследовой ( ), давая только пять компонент в неприводимом представлении . Выражаясь с использованием обозначений неприводимых сферических тензоров, мы имеем: [4]
Энергия, связанная с электрическим квадрупольным моментом в электрическом поле, зависит не от напряженности поля, а от градиента электрического поля, ошибочно обозначенного как , еще один тензор ранга 2, заданный внешним произведением оператора del на вектор электрического поля: с компонентами, заданными как:
Опять же, ясно, что это симметричная матрица, и поскольку источником электрического поля в ядре является распределение заряда полностью вне ядра, это можно выразить как 5-компонентный сферический тензор, , с: [9] где:
Квадрупольный член в гамильтониане, таким образом, определяется выражением:
Типичное атомное ядро близко приближается к цилиндрической симметрии, и поэтому все недиагональные элементы близки к нулю. По этой причине ядерный электрический квадрупольный момент часто представляется как Q zz . [8]
Молекулярный сверхтонкий гамильтониан включает в себя те члены, которые уже были выведены для атомного случая с магнитным дипольным членом для каждого ядра с и электрическим квадрупольным членом для каждого ядра с . Магнитные дипольные члены были впервые выведены для двухатомных молекул Фрошем и Фоли [10] , и полученные сверхтонкие параметры часто называют параметрами Фроша и Фоли.
В дополнение к эффектам, описанным выше, существует ряд эффектов, специфичных для молекулярного случая. [11]
Каждое ядро с имеет ненулевой магнитный момент, который является как источником магнитного поля, так и имеет связанную энергию из-за наличия объединенного поля всех других ядерных магнитных моментов. Суммирование по каждому магнитному моменту, усеянному полем из-за каждого другого магнитного момента, дает прямой ядерный спин-спиновый член в сверхтонком гамильтониане, . [12] где α и α ' - индексы, представляющие ядро, вносящее вклад в энергию, и ядро, являющееся источником поля соответственно. Подставляя в выражения для дипольного момента в терминах ядерного углового момента и магнитного поля диполя, оба приведенных выше, мы имеем
Ядерные магнитные моменты в молекуле существуют в магнитном поле из-за углового момента T ( R — вектор межъядерного смещения), связанного с объемным вращением молекулы, [12] таким образом
Типичным простым примером сверхтонкой структуры , обусловленной взаимодействиями, обсуждаемыми выше, являются вращательные переходы цианида водорода ( 1H12C14N ) в его основном колебательном состоянии . Здесь электрическое квадрупольное взаимодействие обусловлено ядром 14N , сверхтонкое ядерное спин - спиновое расщепление обусловлено магнитной связью между азотом 14N ( IN = 1 ) и водородом 1H ( IH = 1⁄2 ), а также спин-вращательное взаимодействие водорода обусловлено ядром 1H . Эти взаимодействия , способствующие сверхтонкой структуре в молекуле, перечислены здесь в порядке убывания влияния. Для различения сверхтонкой структуры во вращательных переходах HCN использовались субдоплеровские методы. [13]
Правила отбора диполей для переходов сверхтонкой структуры HCN таковы : , , где J — вращательное квантовое число, а F — полное вращательное квантовое число, включая ядерный спин ( ), соответственно. Самый низкий переход ( ) расщепляется на сверхтонкий триплет. Используя правила отбора, сверхтонкая структура перехода и более высоких дипольных переходов имеет форму сверхтонкого секстета. Однако один из этих компонентов ( ) несет только 0,6% интенсивности вращательного перехода в случае . Этот вклад падает с увеличением J. Таким образом, сверху сверхтонкая структура состоит из трех очень близко расположенных более сильных сверхтонких компонентов ( , ) вместе с двумя широко разнесенными компонентами; один на стороне низкой частоты и один на стороне высокой частоты относительно центрального сверхтонкого триплета. Каждый из этих выбросов несет ~ ( J — верхнее вращательное квантовое число разрешенного дипольного перехода) интенсивности всего перехода. Для последовательных переходов с более высоким J наблюдаются небольшие, но существенные изменения в относительной интенсивности и положении каждого отдельного сверхтонкого компонента. [14]
Сверхтонкие взаимодействия можно измерить, среди прочего, в атомных и молекулярных спектрах, а также в спектрах электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов и ионов переходных металлов .
Поскольку сверхтонкое расщепление очень мало, частоты переходов обычно не лежат в оптическом диапазоне, а находятся в диапазоне радио- или микроволновых (также называемых субмиллиметровыми) частот.
Сверхтонкая структура дает линию 21 см, наблюдаемую в областях HI в межзвездной среде .
Карл Саган и Фрэнк Дрейк считали, что сверхтонкий переход водорода является достаточно универсальным явлением, чтобы использовать его в качестве базовой единицы времени и длины на пластинке «Пионера» , а позднее и на Золотой пластинке «Вояджера» .
В субмиллиметровой астрономии гетеродинные приемники широко используются для обнаружения электромагнитных сигналов от небесных объектов, таких как ядро звездообразования или молодые звездные объекты . Разделения между соседними компонентами в сверхтонком спектре наблюдаемого вращательного перехода обычно достаточно малы, чтобы уместиться в полосе ПЧ приемника . Поскольку оптическая глубина изменяется с частотой, соотношения сил среди сверхтонких компонентов отличаются от их собственных (или оптически тонких ) интенсивностей (это так называемые сверхтонкие аномалии , часто наблюдаемые во вращательных переходах HCN [14] ). Таким образом, возможно более точное определение оптической глубины. Из этого мы можем вывести физические параметры объекта. [15]
В методах ядерной спектроскопии ядро используется для зондирования локальной структуры в материалах. Методы в основном основаны на сверхтонких взаимодействиях с окружающими атомами и ионами. Важными методами являются ядерный магнитный резонанс , мёссбауэровская спектроскопия и возмущенная угловая корреляция .
Процесс разделения изотопов лазером на атомных парах (AVLIS) использует сверхтонкое расщепление между оптическими переходами в уране-235 и уране-238 для селективной фотоионизации только атомов урана-235 и последующего отделения ионизированных частиц от неионизированных. В качестве источников излучения необходимой точной длины волны используются точно настроенные лазеры на красителях .
Переход сверхтонкой структуры может быть использован для создания микроволнового режекторного фильтра с очень высокой стабильностью, повторяемостью и добротностью , который, таким образом, может быть использован в качестве основы для очень точных атомных часов . Термин частота перехода обозначает частоту излучения, соответствующую переходу между двумя сверхтонкими уровнями атома, и равен f = Δ E / h , где Δ E — разность энергий между уровнями, а h — постоянная Планка . Обычно в качестве основы для этих часов используется частота перехода конкретного изотопа атомов цезия или рубидия .
Благодаря точности атомных часов, основанных на переходе сверхтонкой структуры, они теперь используются в качестве основы для определения секунды. Одна секунда теперь определяется как точно9 192 631 770 циклов частоты перехода сверхтонкой структуры атомов цезия-133.
21 октября 1983 года 17-я ГКМВ определила метр как длину пути, проходимого светом в вакууме за промежуток времени 1/299,792,458 секунды . [ 16 ] [17]
Сверхтонкое расщепление в водороде и мюонии было использовано для измерения значения постоянной тонкой структуры α. Сравнение с измерениями α в других физических системах обеспечивает строгую проверку КЭД .
Сверхтонкие состояния захваченного иона обычно используются для хранения кубитов в квантовых вычислениях с ионной ловушкой . Их преимущество заключается в очень длительном времени жизни, экспериментально превышающем ~10 минут (по сравнению с ~1 с для метастабильных электронных уровней).
Частота, связанная с разделением энергий состояний, находится в микроволновой области, что позволяет управлять сверхтонкими переходами с использованием микроволнового излучения. Однако в настоящее время не существует излучателя, который можно было бы сфокусировать для управления определенным ионами из последовательности. Вместо этого для управления переходом можно использовать пару лазерных импульсов, имея разницу частот ( расстройку ), равную требуемой частоте перехода. По сути, это стимулированный рамановский переход . Кроме того, градиенты ближнего поля использовались для индивидуального управления двумя ионами, разделенными примерно 4,3 микрометрами, непосредственно с помощью микроволнового излучения. [18]