stringtranslate.com

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов ( HALS ) представляют собой химические соединения, содержащие функциональную аминогруппу , которые используются в качестве стабилизаторов в пластмассах и полимерах. [1] Эти соединения, как правило, являются производными тетраметилпиперидина и в основном используются для защиты полимеров от воздействия фотоокисления ; в отличие от других форм деградации полимеров , таких как озонолиз . [2] [3] Они также все чаще используются в качестве термостабилизаторов, [4] особенно для низкого и умеренного уровня нагрева, однако во время высокотемпературной обработки полимеров (например, литья под давлением ) они остаются менее эффективными, чем традиционные фенольные антиоксиданты. [5]

Механизм действия

HALS не поглощают УФ-излучение, но действуют, ингибируя деградацию полимера, непрерывно и циклически удаляя свободные радикалы , которые производятся при фотоокислении полимера. Общий процесс иногда называют циклом Денисова , в честь Евгения Т. Денисова [6] , и он чрезвычайно сложен. [7] В широком смысле, HALS реагируют с исходным полимерным пероксидным радикалом (ROO•) и алкильными полимерными радикалами (R•), образованными в результате реакции полимера и кислорода, предотвращая дальнейшее радикальное окисление. В результате этих реакций HALS окисляются до соответствующих им аминоксильных радикалов (R 2 NO• cf TEMPO ), однако они способны возвращаться в свою исходную аминную форму посредством серии дополнительных радикальных реакций. Высокая эффективность и долговечность HALS обусловлены этим циклическим процессом, в котором HALS регенерируются, а не расходуются в процессе стабилизации.

Первоначальная реакция HAL с полимерным пероксидным радикалом: этот шаг стабилизирует полимер и преобразует HAL в его аминоксильную форму.

Структура HALS делает их устойчивыми к побочным реакциям. Использование затрудненного амина, не имеющего альфа-водородов, предотвращает превращение HALS в нитронные виды, а пиперидины устойчивы к внутримолекулярным реакциям Копа . [8] В коммерческих HALS реактивная пиперидиновая группа обычно связана с объемным химическим каркасом, чтобы снизить ее летучесть во время обработки расплава пластика.

Приложение

Хотя HALS чрезвычайно эффективны в полиолефинах , полиэтилене и полиуретане , они неэффективны в поливинилхлориде (ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушается из-за того, что они легко протонируются HCl, выделяющимся при дегидрогалогенировании ПВХ. [ необходима цитата ]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Цвайфель, Ганс; Майер, Ральф Д.; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Питер Гейсман (2010). "Фотостабилизация полимерных материалов". В Норман С. Аллен (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов Фотохимия . Хобокен: John Wiley & Sons. стр. 627–679. doi :10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
  3. ^ Клаус Кёлер; Петер Зиммендингер; Вольфганг Рёлле; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. ^ Гейсман, Питер (ноябрь 2017 г.). «Обзор механизма действия и применимости стабилизаторов на основе затрудненных аминов». Полимерная деградация и стабильность . 145 : 2–10. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2017.05.012.
  5. ^ Gensler, R; Plummer, CJG; Kausch, H.-H; Kramer, E; Pauquet, J.-R; Zweifel, H (февраль 2000 г.). «Термоокислительная деградация изотактического полипропилена при высоких температурах: фенольные антиоксиданты против HAS». Polymer Degradation and Stability . 67 (2): 195–208. doi :10.1016/S0141-3910(99)00113-5.
  6. ^ Денисов, ET (январь 1991). «Роль и реакции нитроксильных радикалов в светостабилизации затрудненного пиперидина». Полимерная деградация и стабильность . 34 (1–3): 325–332. doi :10.1016/0141-3910(91)90126-C.
  7. ^ Hodgson, Jennifer L.; Coote, Michelle L. (25 мая 2010 г.). «Выяснение механизма цикла Денисова: как светостабилизаторы на основе затрудненных аминов защищают полимерные покрытия от фотоокислительной деградации?». Macromolecules . 43 (10): 4573–4583. Bibcode :2010MaMol..43.4573H. doi :10.1021/ma100453d. hdl : 1885/59767 .
  8. ^ Марч, Джерри; Смит, Майкл Б. (16 января 2007 г.). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Wiley-Interscience. стр. 1525. ISBN 978-0-471-72091-1.